Free access
Issue
J. Chim. Phys.
Volume 95, Number 1, January 1998
Page(s) 92 - 111
DOI http://dx.doi.org/10.1051/jcp:1998111
J. Chim. Phys. Vol. 95, N°1  p. 92-111
DOI: 10.1051/jcp:1998111

Mise au point sur le comportement énergétique et cristallographique des n-alcanes. II. Série de C22H46 à C27H56

L. Roblès1, D. Mondieig1, Y. Haget1 and M.A. Cuevas-Diarte2

1  Centre de Physique Moléculaire Optique et Hertzienne, URA 283 du CNRS, Université Bordeaux I, 351 cours de la Libération, 33405 Talence, France
2  Departament Cristallografia, Mineralogie i Diposits Minerals, Facultat Geologia, Universitat de Barcelona, C/Marti i Franquès, 08028 Barcelona, Spain


Abstract
A review on the energetic and crystallographic behaviour of the series of n alkanes from C22H46 to C27H56 is proposed. The polymormism is very rich (characterization of 12 transitions, 10 solid phases). The molecules are always parallel, their end methyl groups forming parallel layers. At low temperature ordered crystalline forms are observed. Their nature depends on the parity of n the number of carbon atoms. In the odd subfamily the molecules are perpendicular or nearly perpendicular to the layer; three different forms have been identified: orthorhombic O, O' and monoclinic M*. In the even subfamily, the molecules are no more perpendicular to the layer and crystallize either in the triclinic T or monoclinic M lattice. 
On the contrary, the nature of the phases before melting are not dependent on the parity of n. Theses phases are orientationally disordered. Five rotators phases may be successively encountered RV, RI, RII, RIII, RIV with increasing temperature. None of the n-alkanes shows more than 3 of these rotator phases. Despite the high degree of disorder the crystalline cohesion remains important, the enthalpy of melting being higher than 158 J/g.


Résumé
Une mise au point sur le polymorphisme très riche des n-alcanes CnH2n+2, n allant de 22 à 27 est proposée au travers d'une étude énergétique et cristallographique de chacun des composés (caractérisation de 10 phases solides et de 12 transitions). Dans toutes ces phases, les molécules sont parallèles entre elles et disposées en chevrons, les têtes méthyle forment des couches. À basse température, les alcanes présentent des phases ordonnées dont la nature dépend de la parité du nombre de carbones dans la chaîne. Lorsque n est impair, les molécules sont droites (formes orthorhombiques O et O') ou quasi-droites (forme monoclinique M*). Lorsque n est pair, les molécules sont inclinées (forme triclinique T et forme monoclinique M).Au contraire, la nature des phases précédant la fusion est indépendante de la parité. Cinq phases à désordre orientationnel sont observées à haute température : phases rotatoires RI à RV. Bien qu'aucun alcane ne présente plus de 3 phases rotatoires, l'ordre de rencontre des phases en montée de température peut être décrit par la séquence RV, RI, RII, RIII, RIV. La cohésion cristalline dans les phases rotatoires reste très importante : l'enthalpie de fusion H itant $\geq$ 158 J/g.


Key words: n-alcanes -- polymorphisme -- comportement énergétique -- paramètres cristallins -- phases ordonnées et rotatoires -- stabilité et métastabilité


© EDP Sciences 1998