Structural effects in electrocatalysis : oxidation of formic acid on single crystal platinum electrodes and evidence for oscillatory behaviour

Institute of electrochemistry, ICTM and center for multidisciplinary studies, University of Belgrade, PO Box 815, 11001 Belgrade, Yugoslavia.

Abstract

Kinetics of the oxidation of formic acid depends strongly on the crystallographic orientation of the electrode surface. Not only the rate of reaction is structure dependent but also the reaction mechanism appears to be dependent on the symmetry of the surface atoms. The terrace orientation, the step orientation and the step density affect the reaction kinetics as inferred from the study of reaction on stepped single crystal surfaces. Based on the isotopic effect it was concluded that the H-C bond is broken first in the rate determining step. Oscillatory behaviour was found for Pt(100) and vicinals Pt(11,1,1) and Pt(610) faces. The current oscillations disappear with increased step density and do not occur for Pt(311) and Pt(310).

Résumé

La cinétique d’oxydation de l’acide formique dépend fortement de l’orientation cristalline de la surface de l’électrode. Non seulement la vitesse de la réaction dépend de la structure mais le mécanisme de la réaction apparaît également sensible à la symétrie des atomes superficiels. L’orientation des terrasses et des marches ainsi que la densité des marches affectent la cinétique de la réaction comme l’a montré son étude sur des surfaces monocristallines à marches. D’après l’effet isotopique on a pu conclure que la liaison H-C est rompue en premier dans l’étape limitant la vitesse. On a trouvé un comportement oscillant sur Pt(100) et sur les faces vicinales Pt(11,1,1) et Pt(610). Les oscillations du courant disparaissent avec l’accroissement de la densité des marches et ne se manifestent pas avec Pt(311) et Pt(310).