Détermination des pressions partielles d’oxygène en équilibre avec les oxydes non-stœchiométriques du système U — O pour 1 080 < θ °C < 1 150 et 2,19 < O/U < 2,63

I. —Tracé de l’isotherme P_O2(O/U) à 1 098 °C. Essai d’interprétation de la complexité des phénomènes observés par analogie avec la théorie des « petits systèmes » de Terrell L. HILL

Laboratoire de Chimie Thermodynamique, Faculté des Sciences, Orsay, France.

Résumé

La méthode des équilibres physico-chimiques entre phase gazeuse et oxyde a pu être appliquée pour déterminer les pressions partielles d’oxygène en équilibre avec les oxydes non-stoechiométriques du système U — O à 1 098 °C et pour 2,21 < O/U < 2,63. Des mélanges de N₂— O₂ de proportions bien connues sont utilisés et l’évolution de l’oxyde est suivie grâce à une thermobalance Ugine-Eyraud.

Les phases UO_2+x, U₄O_9-γ, U₃O_8-z ont été mises en évidence et les limites des domaines à deux phases ont été précisées :

UO_2+x — U₄O_9-γ pour 2,221 0 < O/U < 2,235 5,

et

U₄O_9-y — U₃O_8-z pour 2,242 0 < O/U < 2,618 0.

Dans ce dernier domaine de composition, à une même composition globale O/U, correspond toute une série de pressions d’oxygène d’équilibres véritables différentes. Deux variétés d’équilibres ont ainsi été mises en évidence. Une interprétation de l’ensemble de ces phénomènes nouveaux a été faite en utilisant la théorie thermodynamique des « petits systèmes » de Terrell L. HILL.

Abstract

The physico-chemical equilibrium method between a gazeous phase and an oxyde was applied with success to determine the partial pressures of oxygene in equilibrium with the non-stœchiometric oxydes of the U-system at 1 098 °C. and for 2, 21 < O/U < 2,63. Well defined N₂ — O₂ gazeous mixtures were used and the oxyde evolution followed with an Ugine-Eyrad thermobalance.

The UO_2+x, U₄O_9-x and O₃O_8-x phases were pointed out and the two phases systems limites precised :

UO_2+x — U₄O_9-γ as 2,2210 < O/U < 2,2355

U₄O_9-y — U₃O_8-z as 2,2420 < O/U < 2,6180

In the last range of composition, a sucession of real and distinct oxygene pressures of equilibrium is corresponding to the same composition. Two varieties of equilibrium were pointed out. An interpretation of the whole phenomens was proposed using the « small system » thermodynamic theory of Terrell. L. Hill.