Theories of spectral effects of electronic interactions in helical polymers^(*)

Institute of Molecular Biophysics and Department of Chemistry, Florida State University, Tallahassee, Florida, U.S.A.

Abstract

Recent theories of the effects of intermonomer electronic interactions on the electric absorption spectra of helical polymers are reviewed and critically examined. The theoretical features which are discussed include:

• 1)

  Exciton baud formation in helical polymers;

• 2)

  The application of first- and second-order perturbation theory of the phenomenon of liypochromism;

• 3)

  The use of a generalized susceptibility approach to the study of optical properties of helical polymers.

Because of the pronounced spectral effects of helix formation, emphasis is placed on the absorption spectra of polypeptides. Experimental evidence is presented for a new electronic absorption band in amides, appearing near the π → π* band. This band is included, along with the other known electronic transitions of amides, in the applications of the above theories to the absorption spectra of the α-helix and poly-L- proline II.

The nature of the electronic interaction terms and the approximations generally used are discussed in detail. Physical interpretation of interaction effects, rather than mathematical detail, is stressed.

Résumé

Les théories récentes des effets des interactions électroniques intermonomères sur les spectres d’absorption électrique des polymères hélicoïdaux sont passées en revue et examinées de façon critique. Parmi les points de théorie discutés, citons :

• 1)

  Formation de bandes d’excitons dans les polymères hélicoïdaux.

• 2)

  Application de la théorie des perturbations du premier et second ordre du phénomène d’hypochromicité.

• 3)

  Emploi d’une méthode de susceptibilité généralisée pour étudier les propriétés optiques des polymères hélicoïdaux.

Étant donné les effets spectraux nets de formation d’hélices, il a été insisté sur les spectres d’absorption des polypeptides. Les preuves expérimentales sont présentées pour une nouvelle bande d’absorption électronique qui apparaît dans les amides au voisinage de la bande π → π*. Cette bande est incluse, en même temps que les autres transitions électroniques connues des amides, dans l’application des théories ci-dessus aux spectres d’absorption de l’hélice a et de la poly-L-proline II.

La nature des facteurs d’interaction électronique et les approximations généralement utilisées sont discutées en détail. L’accent est mis sur les interprétations physiques des effets d’interaction, plutôt que sur les détails de l’analyse mathématique.