N° 40. — Polymérisation radiochimique de l’acénaphtylène

CERCHAR Laboratoire de Verneuil en Halatte, B.P. n° 27, Creil, France.

Résumé

On a étudié la polymérisation radiochimique de l’acénaphtylène entre 0 et 130° (F = 92-93 °C).

En phase liquide on observe un processus de polymérisation normale : vitesse de polymérisation constante jusqu’à des taux de polymérisation assez élevés, ordre α de la vitesse par rapport à l’intensité du rayonnement voisin de 0,5, énergie d’activation de la vitesse de radiopolymérisation voisine de 10 K calories par mole. Aux environs du point de fusion l’ordre α baisse légèrement, ce phénomène étant attribuable à un effet de gel.

En phase solide par contre, on obtient des cinétiques de polymérisation autoaccélérées, l’ordre α est supérieur à 0,5 et on observe des polymérisations importantes par post-effet. A partir de 80°, ces caractères s’estompent pour tendre vers ceux observés en phase liquide. Les masses moléculaires du polymère, sensiblement indépendantes du taux de polymérisation à température inférieure à 50°, croissent avec ce taux et, à taux donné, avec la température de polymérisation au-dessus de 50 °C. On explique l’ensemble de ces phénomènes en admettant que la terminaison des chaînes ne se produit pas normalement et que la propagation est soumise au rythme de diffusion du monomère vers les extrémités en croissance. Les possibilités du mouvement des molécules augmentant avec la température, on évolue progressivement, à mesure que la température s’élève, vers le processus classique de polymérisation en phase liquide.

Abstract

The radiation polymerisation of acenaphtylene was investigated between 0 and 130 °C (MP = 92-93 °C).

In the liquid phase, the polymerization process is normal : constant rate of polymerisation up to rather high degrees of polymerization, reaction order α with respect to radiation dose-rate approximately equal to 0,5, activation energy of the radiation polymerization rate of the order of 10 kcal/ mole. Near the melting point the reaction order α decreases slightly; this is presumably clue to a gel-effect.

In the solid phase the polymerization kinetics are accelerated, the reaction order α is found to be above 0,5 and considerable post-effect polymerization is observed. At temperatures above 80° these characteristic features become indistinct and are more like those observed in the liquid phase. The molecular weight of the polymers is rather independent of the degree or polymerization at temperatures below 50°; above 50 °C, it increases with the degree of polymerization and at a given conversion, with the temperature of polymerization. This behaviour was accounted for by assuming that the chain termination does not occur normally and that the propagation depends on the diffusion rate of the monomer towards the end-groups of the growing chains. Since the motion of molecules increases with temperature, there is a progressive evolution towards the classical process of liquid-phase polymerisation when temperature rises.