Analyse des évaluations expérimentales du rôle du transfert de charge dans l’état fondamental des complexes moléculaires^(*)

Laboratoire de Biochimie Théorique, associé au CNRS. Institut de Biologie, Physico-chimique, 13, rue Pierre-Curie, Paris, 5 e, France.

Résumé

On rappelle le statut des états de transfert de charge dans la théorie des interactions moléculaires; la critique récente par Dewar des limitations du traitement de Mulliken est renforcée par la comparaison des ordres de grandeur des intégrales de polarisation et de transfert de charge. Nous reprenons les diverses méthodes qui ont permis d’évaluer la contribution de la forme dative dans l’état fondamental du complexe (moment dipolaire, spectroscopie IR, RPE des complexes doublet-singulet, résonance quadripolaire), et montrons que les modifications interprétées usuellement en termes de transfert de charge peuvent résulter pour tout ou partie d’effets de polarisation. La différence des longueurs de liaisons des halogènes complexés symétriquement et disymétriquement ne peut s’interpréter que si la polarisation joue un rôle plus important que de transfert de charge.

Abstract

The status of the charge-transfer states in the theory of intermolecular forces is recalled. The comparison of the order of magnitude of the CT and polarisation integrals supports Dewar’s criticisms of the limitations of Mulliken’s treatment. The different methods used to estimate the contribution of the ionic form to the ground state of the complex (dipole moment, IR spectroscopy, ESR studies of doublet-singlet complexes, quadripolar resonance) are rewied ; it is shown that the modifications usually considered as resulting from charge-transfer may result from polarisation effects. The differences in the bond lengths of halogens molecules involved in symmetrical and unsymmetrical complexes may be understood only if the polarisation plays a more important role than charge Transfer.