Sur la détermination de la surface spécifique des solides, à l’aide du krypton

Laboratoire de Thermodynamique et Cinétique Chimiques de la Faculté des Sciences de Lyon., France.

Résumé

Nous avons montré antérieurement que lors d’une expérience d’adsorption des gaz à la température de l’azote liquide le solide adsorbant se trouve à une température légèrement supérieure à celle du point le plus froid du bain cryogénique. L’influence de cet écart de températures sur la valeur de la tension de vapeur saturante de l’adsorbat au niveau de l’échantillon solide est suffisamment faible dans le cas de l’azote et de l’argon. Aussi dans la détermination de la surface spécifique par la méthode BET où intervient la pression relative, c’est-à-dire le quotient de la pression actuelle par la tension de vapeur saturante, il est possible de considérer la tension de vapeur saturante correspondant au point le plus froid.

Il ressort du présent travail qu’il n’en est pas de même lorsque le gaz utilisé est le krypton. Les valeurs expérimentales des tensions de vapeur saturante du krypton solide ou du krypton liquide correspondant à la température T du point le plus froid du bain cryogénique, employées par les utilisateurs précédents du krypton, sont respectivement inférieures de 40 et de 10 % à la tension de vapeur du krypton liquide extrapolée à la température réelle (T + ΔΤ) de l’échantillon. Or seule, cette dernière valeur de la tension de vapeur, dont nous préconisons ici l’utilisation, possède une signification physique en relation avec la nature (liquide surfondu) et la température (T + ΔΤ) de la phase adsorbée.

Il semble ressortir de ces travaux que les difficultés rencontrées jusqu’à présent, par les utilisateurs du krypton, dans le tracé de la transformée linéaire de BET, peuvent être, au moins partiellement, imputables à l’utilisation des valeurs de la tension de vapeur saturante de l’adsorbat ne correspondant pas à l’état réel de la phase adsorbée.

Abstract

It has been shown previously that during an experiment of gas adsorption by a solid at the temperature of liquid nitrogen, the temperature of the adsorbent is slightly higher than that of the coldest point of the cryogenic bath. The value of the saturated vapour pressure of argon or nitrogen corresponding to the temperature of the sample is not very different from the value corresponding to the temperature of the coldest point of the bath. Therefore, in the calculation of the surface area by the BET method, which requires the value of the relative pressure (the ratio of the actual pressure to the saturated vapour pressure of the gas), the experimental value of the saturated vapour pressure corresponding to the temperature of the coldest point, may be considered. It follows from this work that in the case of krypton adsorption this procedure is no more allowed. The experimental values of the saturated vapour pressure of solid or liquid krypton corresponding to the temperature T of the coldest point of the cryogenic bath, almost exclusively employed by the users of krypton are respectively 40 and 10 % lower than the saturated vapour pressure of the liquid krypton extrapolated at the actual temperature (T + ΔΤ) of the sample. We recom- mend the use of this last value of the vapour pressure because of its physical meaning related to the nature of the adsorbate (supercooled liquid) and the actual temperature (T + ΔΤ) of the adsorbate.

It appears that some difficulties, found by the users of krypton, in the BET plot of krypton isotherms are, at least partly, due to the value of the experimental saturated vapour pressure which does not correspond to the actual state of the adsorbate.