Spectres Raman, structures et analyses vibrationnelles en coordonnées normales des cyanures complexes de cuivre (I) en solution aqueuse

¹ Laboratoire de Chimie Minérale. Centre de Spectroscopie Moléculaire, Faculté des Sciences, BP 347, 51062 Reims Cedex, France.
² Laboratoire de Recherches Optiques. Centre de Spectroscopie Moléculaire, Faculté des Sciences, BP 347, 51062 Reims Cedex, France.

Résumé

Les spectres Raman des complexes se formant en solution aqueuse entre les ions cyanure et le cuivre (I) ont été déterminés et les fréquences v_CN obtenues sont (en cm^-1) : [math] (2 078, 2 094), [math] (2 094, 2 108) et [math] (2 137). Ceci est en accord avec les structures respectives : tétraédrique (Td), trigonale plane (D_3h et linéaire (D_∞h). A partir des données basses fréquences (nouvelles pour [math]), une analyse en coordonnées normales a été effectuée, permettant de calculer un modèle de constantes de force pour les espèces [math] et [math]; les distributions d’énergie potentielle, cinétique et totale présentent une grande analogie pour des vibrations de même type. Un modèle approché pour l’ion [math] montre la cohérence avec les autres résultats. Les constantes de force principales obtenues (f_Cu-C — f_C-N en mdyne/Å) sont respectivement pour [math] (1,1-16,4), [math] (1,3 — 16,7), Cu(CN)₂– (1,7—17,2). La nature de la liaison carbone-cuivre est discutée et une comparaison avec des espèces isoélectroniques est tentée.

Abstract

Copper (I) forms with the cyanide ions three mononuclear coordination compounds in aqueous solution. The Raman spectrum of each complexe and of the CN_– and HCN species have been determined; the v_CN. stretching frequencies are the following ones (in cm_-1): cyanide ion (2 077), hydrogen cyanide (2 092), tetracyanocuprate (I) [math] (2 078, 2 094), tricyanocuprate (I) [math] (2 094, 2 108) and dicyanocuprate [math] (2 137). These results are in agreement with the respective structures in aqueous solutions : tetrahedral (Td) for [math], planar trigonal (D_3h) for [math] and linear (D_∞h) for [math]. The low frequency spectra for [math] and Cu[math] (given for the first time) permit ns to carry out a normal coordinate analysis and to compute a force constants model for each species. Symmetry coordinates and the elements of the potential energy matrix are given. The major force constants are (f_Cu-C— f_C-N in mdyne/Å): [math] (1.1 — 16.4), [math] (1.3 — 16.7), [math] (1.7 — 17.2). The potential, kinetic and total energy distributions are also pointed out and show a great similarity between the tetra- and tricyano species for vibration same type. For [math] approximated results are in agreement with the preceding ones.

A discussion of the nature of the Carbon Copper bond in these complexes led to the conclusion that there is a predominance of the carbon to copper bond (sigma bond) versus the copper to carbon back bonding (pi bond). This is also corroborated by a comparison made between the force constants of isoelectronic cyanides ([math]) or carbonyl Pounds ([math]).