Influence de la dispersion de l’argent sur l’activité et la sélectivité de catalyseurs Ag/SiO₂ pour l’oxydation de l’éthylène

II. — Activité et sélectivité des catalyseurs

¹ Institut de Recherches sur la Catalyse, C.N.R.S., 69626 Villeurbanne Cédex., France.
² Laboratoire de Thermodynamique et Cinétique Chimiques, Université Claude-Bernard, Villeurbanne., France.

Résumé

L’influence de la taille des particules métalliques (de 55 à 400 Å) sur l'activité et la sélectivité de catalyseurs à l’argent pour l’époxydation de l’éthylène à 473 K a été étudiée au moyen d’un réacteur dynamique différentiel. Les réactions d’oxydation partielle et totale sont des réactions sensibles à la structure superficielle du métal. Pour une série de catalyseurs préparés de manière similaire mais différant par la dispersion de l'argent, l’activité par unité d’aire métallique s’accroît alors que la sélectivité pour l’oxyde d’éthylène décroît, lorsque la taille moyenne des grains métalliques décroît. Les relations entre activité intrinsèque, sélectivité et dispersion de la phase active ne sont cependant pas univoques car activité intrinsèque et sélectivité dépendent aussi du mode de préparation ou de traitement préalable du catalyseur. Dans les conditions de celle étude et pour tous les catalyseurs, les résultats cinétiques peuvent être interprétés à l’aide d’un mécanisme de Rideal ou de Langmuir-Hinshehvood sans concurrence d’adsorplion des réactifs. Le changement d’activité intrinsèque, avec la variation de la dispersion du métal, n’est pas la conséquence d’une modification du mécanisme réactionnel mais semble dépendre de l’affinité, variable suivant les catalyseurs, de la phase active pour l’oxygène, Une plus grande activité intrinsèque serait ainsi associée à une valeur plus faible de la constante d’équilibre d’adsorption de l’oxygène sur l’argent.

Abstract

The effect of metal-particle size (from 55 to 400 Å) on the activity and selectivity of silver catalysts for ethylene epoxi- dation was studied in a differential reactor at 473 K. Both Partial and complete oxidation are structure-sensitive reactions For a series of similarly prepared catalysts yet differing by the dispersion of silver, the activity per unit metal area increases whilst the selectivity for ethylene oxide decreases as the average silver-grain size decreases. However the relations between intrinsic activity, selectivity and dispersion are not univocal since intrinsic activity and selectivity also change with the catalyst preparation or pretreatment. The kinetic data of the present study can be interpreted, for all catalysis, by a Rideal-type mechanism or by a Langmuir-Hinshelwood-type mechanism with no competitive adsorption of the reactants. Changes of intrinsic activity, with the changes of the metal dispersion, are not the consequence of a modification of the reaction mechanism. They appear to be related to the varying affinity for oxygen that silver demonstrates in different catalysts. A larger intrinsic activity would be thus associated with a smaller value of the adsorption equilibrium constant for oxygen on silver.