La liaison chimique dans les molécules à éléments lourds des groupes principaux

Lehrstuhl für Theoretische Chemie, Ruhr-Universität Bochm, D-4630 Bochum.

Résumé

Revue des différences de liaisons chimiques dans les éléments des diverses périodes.

Deux des particularités des atomes de la deuxième période, leurs tendances à l'hybridation et aux liaisons multiples, peuvent être reliées à la ressemblance des distributions radiales des orbitales atomiques 2s et 2p, tandis que, pour les périodes supérieures, les OA ns sont plus proches du noyau et n'interviennent en général pas dans la liaison.

Les molécules hypervalentes comme PF₅ ne sont possibles que pour les éléments des périodes supérieures. Les études de chimie quantique montrent qu’elles peuvent souvent être décrites par des liaisons à 3 centres et 4 électrons, avec une stabilisation appréciable par les orbitales atomiques d. La participation des orbitales atomiques d est bien plus faible que ne demande le modèle d'hybridation de Pauling (et elle est souvent, dans une large mesure, mise en jeu dans un "back-bonding") mais elle est néanmoins efficace en ce qui concerne les énergies de liaison et les géométries. L'inexistence de composes de l'azote pentavalent a surtout des raisons stériques.

La liaison XO de molécules comme R₃NO, R₃PO, R₂SO est le mieux décrite comme étant semi-polaire, quand X appartient au moins a la 2^e période une stabilisation significative par "back-bonding" se manifeste, mettant en jeu les orbitales d, mais la répartition des charges reste essentiellement celle correspondant à des vraies liaisons semi-polaires. En dépit de leur force, particulièrement pour la liaison semi-polaire PO, une description de double liaison n'est pas appropriée.

Abstract

Differences in chemical bonding of main group elements of the first and the higher rows are reviewed.

Two peculiarites of the first row atoms, namely their strong tendency towards hybridization and towards multiple bonds can be traced back to the closeness of the radial distributions of 2s and 2p-AO's whereas in the higher rows the ns-AO's are much closer to the nucleus and usually not involved in bonding.

Hypervalent molecules such as PF₅ are only possible for the higher row elements. Quantum chemical studies reveal that these can often be described by 3-centrer-4-electron bonds with an appreciable stabilization through d-AO's. The d-AO participation is much smaller than required by Pauling's hybridization model (and often to a large extent involved in 'back bonding'), but nevertheless, quite effective as far as binding energies and geometries are concerned. The non-existence of pentavalent nitrogen compounds has mainly sterical reasons.

The XO bond in molecules such as R₃NO, R₃PO, R₂SO is best described as semipolar. When X is of the second or a higher row there is a significant stabilization by back-bonding involving d-AO's, but the charge distribution remains essentially that corresponding to genuine semipolar bonds. In spite of the strengths of particularly the semipolar PO bond description as a double bond Is not appropriate.