Détermination de la polarisabilité moléculaire à partir de mesures de permittivité de liquides purs non polaires

Laboratoire de chimie théorique (U.A. C.N.R.S. n° 510), Université de Nancy I, B.P. 239, 54506 Vandœuvre-Les-Nancy Cedex, France.

Résumé

Le mémoire actuel fait suite à un précédent (⁵) traitant d une manière générale du comportement diélectrique d'un fluide pur et est consacré au cas particulier des fluides apolaires à l'état condensé. La première partie est relative à l'adaptation des relations générales en vue du calcul du terme correctif de la relation de Clausius-Mossotti en discutant le détail des approximations nécessaires, plus particulièrement celles qui proviennent des dimensions finies de la molécule, qui ne peut pas être assimilée à un point matériel.

La relation ainsi obtenue permet de déduire la polarisabilité moléculaire à partir de la permittivité mesurée en phase condensée et la confrontation avec l'expérience montre que cette polarisabilité décroît d'une manière indépendante de la température lorsque l'état de condensation du fluide augmente. Cette seconde partie du mémoire aboutit à relier cette variation de la polarisabilité à celle de la partie de la pression interne attribuable à l'attraction moléculaire dans le fluide.

L'ensemble des deux relations obtenues résout en particulier le problème de la dépendance de la permittivité en fonction de la densité du fluide exprimée habituellement par un développement de viriel.

Enfin, la représentation des variations de la polarisabilité dépend relativement peu de l'espèce moléculaire, ce qui incline à penser qu’elle concerne seulement une partie superficielle de l'atmosphère électronique peu sensible au détail de la structure moléculaire.

Abstract

This paper follows a previous one (⁵), both dealing in a general manner with the dielectric behaviour of a pure liquid, and concerns the particular case of non-polar fluids in the condensed phase. The first part is relative to adapting the general relationships with the aim of calculating the corrective term of the Clausius-Mossotti equation. Details of the necessary approximations are discussed, in particular those arising from the finite dimensions of the molecule which cannot be represented as a point in space.

The results thus obtained allow determining the molecular polarizability based on the permittivity, measured in the condensated phase. Comparison with experiment shows that this polarizability decreases independent of the temperature when the state of condensation of the liquid increases. This second section of the manuscript leads to a relationship between this variation in polarizability and that of the portion of internal pressure attributable to the molecular attraction within the fluid.

The two relations obtained solves, in particular, the problem of the variation in permittivity as a function of the fluid density, normally expressed through a virial development.

Finally, the polarizability variations depend relatively little on the molecular species involved, which leads to suggesting that it involves only a superficial layer of the electronic environment only slightly sensitive to the detailed molecular structure.