Surface effects in the gas-phase oxidation of carbon monoxide

Department of Physical Chemistry, University of Leeds, Leeds LS2 9JT, U.K.

Abstract

The oxidation of carbon monoxide, like that of hydrogen, is a text-book example of a branched-chain chemical reaction. It shows the classical phenomena including first and second explosion limits in the reactant pressure-vessel temperature (p -T_a) diagram. Two extra patterns of reaction are also observed in both closed and open (flow) systems. These are steady chemiluminescent glow (from the product CO₂) and a pulsed, oscillatory glow.These are found within a separate p -T_a region bounded by dark reaction at low temperature and ignition at high temperature.

Which of these two patterns is observed in any given experiment depends strongly on the previous history of the reactor. Oscillatory glow can be generated at will by pretreatment of the surface with chloropicrin, a known inhibitor of CO oxidation. In "clean" systems, careful procedures and conditioning of the reactor surface is necessary. In the first experiments in a fresh vessel steady glow is observed. Subsequent experiments yield oscillatory glow, but eventually stedy behaviour returns.

In open systems, this conditioning is more easily acheived but is still important. Furthermore the observed extents of self-heating accompanying the slow exothermic reaction are greater than those predicted on the basis of any solely gas-phase mechanism.

The influence of the surface on the water-gas shift equilibrium

H₂O + CO [math] H₂ + CO₂

is believed to hold the key.

Résumé

L’oxydation du monoxyde de carbone, comme celle de l’hydrogène est une réaction en chaîne ramifiée qui présente un domaine d’explosion à 2 limites dans le diagramme pression-température.

Deux autres caractéristiques sont observées aussi bien en système clos qu’en système dynamique : une luminescence stationnaire de CO₂, une luminescence oscillatoire.

Ces phénomènes sont observés dans un domaine p — T borné par la réaction obscure à basse température et l’inflammation à haute température. Leur apparition dépend de l’histoire du réacteur. Les oscillations sont créées par un prétraitement des parois avec la chloropicrine (inhibiteur de l’oxydation de CO). Dans un réacteur « propre » un conditionnement est nécessaire.

Au cours des premières expériences réalisées dans un réacteur neuf la luminescence stationnaire est observée. Les autres manipulations produisent des oscillations avec, parfois, retour à l’émission stationnaire.

En système dynamique le conditionnement du réacteur est plus facile à réaliser et demeure important. La réaction produit un autoéchauffement plus important que pour un mécanisme en phase gazeuse. Il semble que la surface joue un rôle prépondérant sur l’équilibre :

H₂O + CO [math] H₂ + CO₂.