Selectivity criteria for hydrogenation of citral in the liquid phase over unsupported bimetallic nickel-chromium and nickel-molybdenum catalysts

Laboratoire d'Etudes Dynamiques et Structurales de la Sélectivité (LEDSS) CNRS U RA 332, Université Joseph-Fourier, BP 53X, 38041 Grenoble Cedex, France

Abstract

The hydrogenation of citral has been investigated in cyclohexane with unsupported bimetallic Ni_1-x Cr_x and Ni_1-x Mo catalysts, prepared by co-reduction of mixtures of dry iodides of appropriate composition with sodium naphthalene as the reducing agent. The reaction was carried out in a static reactor and its progress was followed by measuring the concentrations of the components in the liquid phase. The measured product distributions versus citral conversion thus obtained allowed the calculation of the ratios k_ib_M/k_ib_N on which depend the theoretical equations for the concentration of the products deduced from a LANGMUIR-HINSELWOOD mechanism. The ratios k_ib_M/k_ib_N where k_i, k_j are the rate constants and b_M, b_N are the adsorption equilibrium constants for two competitive parallel reactions or two consecutive reactions, thus computed have been used as selectivity criteria. Whereas Ni_0,88 Cr_0,12 was the most active and the most selective catalyst in the hydrogenation of citral to citronellal, the molybdenum doped catalysts showed better selectivity in the hydrogenation of citral to citronellol. The initial hydrogenation rate increased with the molybdenum or the chromium content, but the selectivity was almost independent of the atomic composition.

Résumé

On a étudié l'hydrogénation du citral en solution dans le cyclohexane sur des catalyseurs bimétalliques non supportés Ni_1-x Cr et Ni_1-x Mo_x préparés par co-réduction avec le natphtalène-sodium d'unXmeíange de composition adéquate d'iodures secs. L'étude a été réalisée dans un réacteur statique et l’avancement de la réaction a été suivi en mesurant la concentration de chaque constituant du mélange dans la phase liquide. Les répartitions des produits de la réaction en fonction du taux de transformation global ainsi mesurées, ont permis de calculer les rapports k_ib_M/k_jb_N dont dépendent les expressions théoriques des concentrations des prouuits déduites d'un mécanisme de LANGMUIR-HINSELWOOD. Ces rapports k_ib_M/k_jb_N, où k_i, k_j et b_M,b_N représentent respectivement] es constantes de vitesse et les constantes d'equilibre d'adsorption pour deux réactions parallèles concurrentes ou pour deux réactions successives, ont été utilisés comme critère de sélectivité. Ni_0,88Cr_0,12 s'est révélé le plus actif et le plus sélectif dans l'hÿurogenation du citral en citronellal, alors que les catalyseurs dopés au molybdène présentent une plus grande sélectivité dans l'hydrogénation du citral. en citronellol. La vitesse initiale d'hydrogénation augmente avec la teneur en molybdène ou en chrome par contre la sélectivité est pratiquement indépendante de la composition atomique.