La transition vitreuse dans les polymères amorphes

Laboratoire GEMΡΡM, UA CNRS 341, INSA, Bât 502, 69621 Villeurbanne, France.

Résumé

Ce travail a pour objectif de décrire le comportement des polymères amorphes au voisinage de la transition vitreuse. Une première partie est consacrée aux principaux rappels bibliographiques; sur le plan expérimental, outre le caractère universel du comportement des solides vitreux vers T_g, l'aspect cinétique et relaxationnel de la transition vitreuse représente le fait le plus marquant. Dans la deuxième partie, une théorie de la transition vitreuse est établie à partir d'un modèle de mobilité moléculaire. La structure de la matière condensée polymère amorphe est assimilée à un empilement régulier d'unités de répétition dans lequel se trouvent des sites de désordre caractérisés par un excès d'enthalpie et d'entropie. Ces sites, qualifiés de "défauts", sont dénombrés par un calcul thermodynamique usuel en métallurgie physique. Le concept de mouvements corrèlés hiérarchisés est ensuite développé et appliqué aux mouvements moléculaires vers les défauts: le temps caractéristique de la mobilité moléculaire est ainsi calculé et présente une dépendance très marquée de la concentration de défauts. Le caractère cinétique et relaxationnel de la transition vitreuse apparaît alors comme la conséquence de l'évolution de la concentration des divers défauts. La troisième partie permet la comparaison entre la simulation numérique du comportement des polymères amorphes vers T_g faite à partir de cette théorie et des résultats expérimentaux portant sur des propriétés aussi diverses que l'entropie, l'enthalpie (et donc C_p), le volume spécifique, le module dynamique et la viscosité. Tous ces résultats sont alors discutés et situés par rapport aux diverses approches théoriques mentionnées dans la littérature.

Abstract

The purpose of the present work is to present a survey of the behaviour of amorphous polymers through the glass-rubber transition range. In the first part, the main points are reviewed; from experimental data, beyond the universal character of several properties, the kinetic and relaxational aspects of the glass transition seem to be dominant. In the second part, a new theory of the glass transition is described on the basis of a model of molecular mobility. The structure of the amorphous condensed polymeric matter is described in terms of regular packing of repeat units in which there are sites with disorder, i.e. with excess of entropy and enthalpy. The concentration of such sites, here after called "defects", is calculated through thermodynamic arguments, usual in physical metallurgy. The concept of hierarchical correlated movements is, then, developed and applied to molecular displacements supposed to occur only in defects: thus, the characteristic time for the molecular mobility is calculated and is founded to be very dependent on the concentration of. defects. The kinetic and relaxational aspects of the glass transition appear to be the consequence of the concentration evolution of different types of defects. The third part is devoted to the comparison between numeric simulations of the behaviour of amorphous polymers near T_g based on this theory, and experimental results concerning different properties such as entropy, enthalpy (i.e. C_p), specific volume, dynamic modulus and viscosity. Those results are discussed in relation with the main theoritical aproaches mentioned in the lit erature.