Thermodynamics of solutions: a unified concept

440, East Thornton Lake Dr, Albany, Oregon 97321, USA.

Abstract

Numerous empirical and theoretical equations have been proposed to express the excess Gibbs energies of solutions since the discovery of the Duhem relations in 1886. Useful equations among them, including those for multicomponent solutions, are clarified, modified and expanded here for application to any solution. Various standard states are discussed and their effects are presented in detail. It is shown that certain equations, even when they obey the Duhem relation, are incorrect in thermodynamic significance. The Duhem-Margules equation (D-M) proposed a century ago, is a very basic equation in thermodynamics of solutions. It yields the laws of Raoult and Henry, and provides a unified concept in thermodynamics. The D-M equation should even be applicable to ionic solutions if it is agreed that it can represent any other equation capable of representing the excess Gibbs energy of solutions. Dilute solutions of a number of elements in metals require modified forms of the D-M equation, and permit the derivation of the Gibbs energies of phase changes of pure solutes. Four theories of solutions are discussed in detail and their ramifications are outlined. It is shown that an improved theory is based on actual enumeration of configurations.

Résumé

Depuis les relations découvertes par Duhem en 1886, de nombreuses équations empiriques et théoriques ont été proposées pour exprimer l'enthalpie libre ou énergie de Gibbs d'excès des solutions. Parmi elles, dans ce présent travail, des équations très utilisées, incluant celles relatives aux solutions multiconstituées sont clarifiées, modifiées et étendues à tous les types de solutions. Les divers états de référence sont discutés et leurs effets sont détaillés. Nous montrons que certaines équations, même lorsqu'elles obéissent à la relation de Duhem sont thermodynamiquement incorrectes. La relation de Duhem-Margules, proposée il y a un siècle, est l'équation de base de la thermodynamique des solutions. Elle conduit aux lois de Raoult et de Henry et forment un concept unifié en thermodynamique. L'équation de Duhem-Margules est même applicable aux solutions ioniques s'il l'on admet qu'elle représente une autre équation correspondante à l'énergie libre d'excès des solutions. Les solutions diluées de nombreux éléments dans les métaux nécessitent des formes modifiées de l'équation de Duhem- Margules et permettent d'en dériver les énergies de Gibbs des changements de phase des solutés purs. Quatre théories des solutions ont été discutées en détail et leurs extensions sont soulignées. Nous montrons qu'une théorie améliorée est basée sur une réelle énumération des configurations.