Interactions solvant-électrolyte. Sels quaternaires et phénols dans l’acétonitrile^*

Laboratoire d’Électrochimie, Faculté des Sciences, 8, rue Cuvier, Paris 5e, France.

Résumé

On a montré par des mesures de conductibilité que l’addition de différents phénols (acide picrique, p-nitrophénol, m-nitrophénol, o-nitrophénol, tribromophénol, p-métoxyphénol) à des solutions de sels d’ammonium quaternaire (Bu₄NBr, Bu₄NBPh₄, Bu₄NPi, Me₄NBr, Me₄NBPh₄, Me₄NPi) provoque la superposition de deux phénomènes dont les actions sont opposées. Une hypothèse permettant l’interprétation des résultats est proposée.

Les phénols existent en solution sous forme d’ions phénolates capables de s’associer aux ions quaternaires et de libérer des ions H⁺. D’autre part, les anions de petite taille (Br^-) sont susceptibles d’être solvatés par les phénols dont les moments dipolaires sont supérieurs à ceux de l’acétonitrile. Dans ce dernier cas, on observe une diminution de la conductibilité due au remplacement, au voisinage de l’ion, des molécules d’acétonitrile par des molécules de phénols de taille plus grande. Si les anions sont de grande taille (Pi-, BPh₄^-), leur solvatation est faible, la libération d’ions H⁺ exerce une action prépondérante et on observe une augmentation de la conductibilité.

Abstract

It is shaon by conductivity measurements that through addition of different phenols (picric acid, p-nitrophenol, m-nitrophenol, o-nitrophenol, tribromophénol, p-inétoxyphenol) to quaternary ammonium salt solutions (Bu₄NBr, Bu₄NBPh₄, Bu₄NPi, Me₄NBr, Me₄NBPh₄, Me₄NPi) two simultaneous effects result which oppose each other. An interpretation of the experimental results is given. Phenols dissociate in solution into H⁺ and phenolate ions which can be associated to the quaternary ions. On the other hand, anions of small sizes (Br^-) can be solvated by phenols which dipole moments are higher than those of the acetonitrile molecules. In the last case, the conductivity decrease observed is due to the exchange, at the surroun ding of the ions of the acetonitrile molecules by the phenols molecules of larger size. If the anions have a large size (Pi-, BPh₄^-) their solvation is weak, the main effect is that of the H⁺ ions, leading to an increase of the observed conductivity.