Comportement diélectrique de solutions électrolytiques dans des alcools et un mélange eau-dioxane

Physique des Liquides et Electrochimie, Faculté des Sciences, 9, quai Saint-Bernard, Paris, 5 e, France.

Résumé

On étudie la relaxation diélectrique à 25 °C des solutions électrolytiques suivantes : LiClO₄ Mg(ClO₄)₂, LiCl, LiI dans l’éthanol, LiClO₄, Mg(ClO₄)₂, NaClO₄ dans le méthanol et LiClO₄ dans un mélange eau-dioxane isodiéleclrique du méthanol. On mesure la permittivité complexe ε = ε' — jε" de 300 à 3,2 cm de longueur d’onde. Ces résultats sont analysés par une méthode de moindres carrés permettant de déterminer simultanément les paramètres de relaxation et la conductivité en ondes décimélriques. On observe une relaxation de type Debyc comme pour le solvant. Seule la permittivité statique est modifiée de façon significative en présence de sel; elle diminue avec la concentration. Ceci est interprété en attribuant la relaxation observée aux molécules de solvant non engagées dans une couche de solvatation. On propose dans le cas des alcools une interprétation faisant intervenir des interactions ion-solvant qui ne sont pas d’origine purement électrostatique. Le modèle envisagé suppose que la structure du solvant, caractérisée par une association en chaînes labiles, n’est pas perturbée en présence d’ions et que la solvatation se fait par le même type de chaînes. Pour chacune de ces dernières, on calcule un nombre moyen de molécules en accord avec les données actuelles sur le degré de polymérisation des alcools étudiés.

Abstract

The dielectric relaxation of the following electrolyte solutions is studied at 25 °C : LiClO₄, Mg(ClO₄)₂, LiCl, LiI in ethanol, LiClO₄, Mg(ClO₄)₂, NaClO₄ in methanol and LiClO₄ in a water-dioxane mixture isodielectric of methanol. The complex permittivity ε = ε' — j ε" is measured at wavelengths between 300 and 3,2 cm. The results are analysed by a least-squares method which provides a simultaneous determination of the relaxation parameters and the conductivity in the decimeter wavelengths range. A dielectric relaxation analogous to that of the solvent is observed. In the presence of salts, the static permittivity, the only parameter which varies significatively, decreases with increasing concentration. These results are interpreted as the observed relaxation being due to solvent molecules outside of the solvation sheath. In the case of the alcohols, an interpretation is propounded, giving a prominent part to non electrostatic types of ion-solvent interactions, in the contemplated model, it is assumed that the solvent structure, characterized by chainwise association, is not disturbed in the presence of salt, and that solvation occurs with chains of the same kind. For each of these ones, it is possible to compute a mean number of molecules, and this number agrees with the existing data about the degree of polymerization concerning the alcohols studied here.