Aspects théoriques du problème général de l’électrode de référence en milieux non aqueux^(*)

Laboratoire d’Electrochimie et Chimie Physique du Corps Solide, Faculté des Sciences, Université de Strasbourg., France.

Résumé

Un problème fondamental est celui relatif à l’électrode de référence prise comme origine des tensions, ou potentiels, d’électrodes.

En électrochimie aqueuse des solutions diluées on sait que l’on a choisi l’électrode normale à hydrogène qui correspond au système redox H₂/H⁺.

Si on opère dans un milieu non aqueux — organique ou en milieu ionisé en fusion — on ne sait se fixer que des électrodes de comparaison prises comme références, mais ceci pour chaque milieu.

Sur la base des recommandations des règles de nomenclature du Comité International de Thermodynamique et Cinétique électrochimiques (CITCE) nous avons cherché à montrer comment il est possible de concevoir, indépendamment du milieu, un système de référence qui ne soit pas nécessairement lié à l’hypothèse que le potentiel chimique standard du proton soit prix égal à zéro. De plus on peut concevoir théoriquement les conditions qui doivent être remplies pour pouvoir éventuellement comparer entre elles les tensions d’électrodes mesurées dans des milieux différents par rapport à des références différentes et même à des températures différentes.

Abstract

The fundamental problem examined here after is related to the reference electrode, origin for voltage or electrode potentials measurements.

In aqueous electrochemistry, the normal hydrogen electrode has been chosed and corresponds to the redox system H₂/H⁺. In non aqueous media — organic or molten ionic salts — only comparison electrodes can be choosen for references and for each media.

On the basis of recomendations stated by international comittee of thermodynamic and electrochemical Kinetics rules, tve tried to show how it is possible to conceive, independently of any media, a reference system not necessarily connected to the hypothesis of a zero standard chemical potential for the proton.

Morever, theoretical conditions necessary to compare electrode potentials in different media, against different reference electrodes, evently at diferent temperatures, are established.