Étude de la carbonisation des composés organiques et des polymères

Institut für Chemische Technik der Universität Karlsruhe., Allemagne.

Résumé

L’influence d’hétéroatomes tels que le soufre et l’oxygène sur le mécanisme de la pyrolyse est discutée. Nous avons choisi divers exemples tels que les mélanges d’acénaphtylène et de soufre, le dibenzothiophène, le poly-diméthyl-2,6 phénylène oxyde, la résine phénol-formaldéhyde et l’alcool furfurylique polymérisé.

Première partie. — Influence du soufre.

L’addition de soufre à l’acénaphtylène, avant a pyrolyse, a pour effet d’accroître le rendement en carbone, dont la valeur atteint 100 % pour un rapport S/H de 1/1,7.

L’altération de la « graphitabilité » du coke résiduel n’est observée qu’au delà de S/H = 1 /10. Le mécanisme de pyrolyse est discuté. La pyrolyse du dibenzothiophène, combinaison hétérocyclique dont le rapport atomique S/H = 1/8, fournit toujours un coke complètement désordonné. On obtient un coke contenant 7,2 % en poids de soufre dans le cas du dibenzothiophène; des mélanges de soufre et d’acénaphtylène conduisent également à des cokes contenant une quantité de soufre pouvant atteindre 7 %. Le soufre est éliminé au-dessus de 1 450 °C et conduit à des parties bien graphitées.

Deuxième partie. — Influence de l’oxygène.

L’influence de l’oxygène a été étudiée dans le cas du polydiméthyl- 2,6 phénylène oxyde durant un traitement de ramification à 200 °C. Un tel traitement augmente le rendement en coke qui passe de 33 à 47 %. Le mécanisme de ramification cl de pyrolyse est discuté en détail à l’aide des résultats analytiques. On distingue les réactions primaires d’élimination, telles que la rupture de la liaison éther-oxyde à 350 °C et la rupture des ponts méthylène formés durant le traitement de ramification à 450 °C, et les réactions ultérieures, telles que la formation de H2O et la réaction de l’eau avec les ponts méthylène pour former du CO et du CO₂.

Troisième partie. — Pyrolyse des polymères phénoliques et furfuryliques.

Le rôle de l’oxygène hétérocyclique a été étudié au moyen d’une résine à base d’alcool furfurylique. La résine phénol formaldéhyde a été choisie pour étudier le cas où l’oxygène est lié sous forme de groupement phénolique. Le rendement en coke est discuté en fonction du degré de ramification. Dans le cas d’une résine à base d’alcool furfurylique, la moitié du CO formé résulte d’une réaction primaire d’élimination, tandis que l’autre moitié résulte d’une réaction secondaire de l’eau éliminée avec les ponts méthylène. Dans le cas de la résine phénol-formaldéhyde, l’oxyde de carbone formé résulte uniquement de réactions secondaires et ultérieures.

Abstract

Investigations were carried out to determine the effect of sulphur on the pyrolysis of sulphur-acenaphthylene mixtures and dibenzothiophene, as well as the effect of oxygen on the pyrolysis of poly-2,6-dimethylphenylene oxide, phenolic resin, and furfuryl alcohol resin.

PART. I. — The effect of sulphur.

Increasing additions of sulphur to acenaphthylene raise the carbon yield from 30 percent for pure acenaphthylene to 100 percent for an atomic S/H ratio of 1 : 1.7. A deterioration of the graphitizability of the carbon residue is observed after exceeding a sulphur addition corresponding to an S/H ratio of 1 : 10.

The mechanism of coke formation is discussed. The pyrolysis of the heterocyclic compound dihenzothio- phene having an atomic S/H ratio of 1 : 8 leads to completely disordered coke only. Dibenzothiophène leads to coke containing 7.2 w/o sulphur. Acenaphthylene-sulphur mixtures yield coke of increasing sulphur content up to 7 w/o. Above 1450 °C, the sulphur is released, leaving wcll-graphitized regions in the coke.

PART II. — The effect of oxygen.

Using the example of poly-2,6-dimethylphenylene oxide, an investigation was carried out of the effect of oxygen on cross linking at 200 °C. Such cross linking increases the coke yield from 33 to 47 percent. The mechanism of cross linking and pyrolysis are discussed in detail, based on analytical results. A differentiation is made between primary cracking reactions and sequence reactions. Primary cracking reaction are the breaking of the ether bond at 350 °C and the breaking, at 450 °C, of methylene bridges formed by cross linking. A sequence reaction is the formation of H₂O and the reaction of this H₂O with CH₂ bridges to form CO or CO₂.

PART III. — The pyrolysis of phenolic and furfurylic polymers.

An investigation was carried out of the effect of heterocycli- cally bonded oxygen in furfuryl alcohol resin and of OH-group oxygen in phenolic resin. A discussion is presented of the coke yield as a function of the degree of cross linkage. In case of furfuryl alcohol resin, half of the CO is formed by primary cracking reactions, the other half by a secondary reaction of the formed water with methylene bridges. In case of phenolic resin, carbon oxides are formed by secondary sequence reactions.