Contribution à l'étude des représentations des fonctions thermodynamiques d'excès des solutions moléculaires

I. — Généralités sur la représentation des binaires à partir d'une équation fondée sur les constantes de répartition moléculaire

Laboratoire de Chimie-physique de l'U.E.R.E.P. de Marseille-Luminy, 70, route Léon-Lachamp, 13-Marseille, 9 e., France.

Résumé

Les constantes de répartition moléculaire sont des paramètres définis en considérant l'entourage d'une molécule se trouvant dans certains états particuliers. Leur utilisation conduit à une expression donnant l'enthalpie libre d'excès, qui est proposée comme base d'une représentation générale des fonctions thermodynamiques d'excès des systèmes binaires. On montre que cette équation contient les deux principales approximations du modèle réticulaire : l'approximation de Flory et l'approximation des molécules sphériques toutes de même taille. On fixe les conditions générales d'ajustement des paramètres sur les données expérimentales et on vérifie que les constantes de répartition moléculaire ainsi déterminées sont bien d'un ordre de grandeur tel que l'on peut leur attribuer la signification qui découle de leur définition.

Abstract

Molecular repartition constants are parameters defined by the environment of a molecule in particular states. They are used to obtain an expression of free excess enthalpy which is proposed as the basis for a general representation of excess thermodynamic functions in binary systems. It is shown that this equation contains the two main approximations of the lattice theory: Flory's approximation and approximation of spherical molecules all of the same size. General conditions of fitting parameters on experimental values are fixed and it is verified that magnitude of molecular repartition constants obtained in this way agree with that implied in their definition.