Chaleurs d’adsorption de la vapeur d’eau sur l’alumine ETA

Istituto di Chimica Generale ed Inorganica Facoltà di Farmacia, Università di Torino, Torino.

Résumé

On a étudié les chaleurs d’adsorption de vapeur d’eau sur alumine « eta » à l’aide d’un microcalorimètre Tian-Calvet associé à une rampe volumétrique. Les échantillons ont été prétraités à différentes températures, de 25 jusqu’à 740 °C, et l’adsorption et la désorption ont été suivies dans tout le domaine des pressions relatives.

Sur les échantillons déshydroxylés on observe successivement : d’abord une chimisorption dissociative, une forte adsorption d’eau moléculaire, l’édification de couches multiples et le remplissage des pores.

La réhydroxylation superficielle présente une chaleur différentielle initiale de l’ordre de 40 Kcal. mol^-1 et son évolution en fonction du recouvrement révèle l’existence d’une hétérogénéité superficielle.

La quantité de vapeur d’eau adsorbée sur les échantillons privés complètement d’hydroxyles correspond à la restauration de la couche d’hydroxyles et est égale à la quantité adsorbée ensuite dans la monocouche d’eau moléculaire, confirmant le modèle qui suppose l’adsorption d’une molécule d’eau sur chaque couple d’hydroxyles.

La chaleur différentielle pour l’adsorption moléculaire décroît d’une valeur initiale de 20 Kcal.mol^-1 à une valeur proche de la chaleur de condensation à l'achèvement de la monocouche, indiquant l’existence de liaisons hydrogène fortes.

L’édification des multicouches (0,1 ≤ p/p0 ≤ 0,4) et la condensation capillaire (0,4 ≤ p/p₀ ≤ 0,7) se poursuivent à chaleur différentielle constante : la représentation des cycles d’adsorption-désorption par des diagrammes de chaleurs intégrales en fonction de p/p₀ donne lieu à des boucles d’hysté- résis typiques de la texture poreuse du solide.

Abstract

Water-vapour adsorption heats on η-Αl₂O₃ have been determined by means of a Tian-Calvet microcalorimeter connected to a volumetric apparatus. Adsorption runs were performed after outgassing the samples at various temperatures from 25 °C up to 740 °C. Adsorption and desorption branches in the whole range of relative pressure were investigated.

Dissociative chemisorption occurs on the dehydroxylated samples and is followed by strong molecular adsorption, multilayer edification and capillary condensation.

Surface rehydroxylation involves rather high differential heat values (initial heat about 40 Kcal/mole) and the heat evolution is typical of a heterogeneous surface.

Quantitative determination of the water vapour adsorption indicates that on the completely dehydroxylated sample the water uptake corresponds to a complete surface rehydro-xylation and that, subsequently, a molecule of water is physically bound on two adjacent hydroxyl groups.

Differential heat of adsorption for the first molecular layer — characterized by a strong H-bond — decrease from an initial value of 20 Kcal/mole to about the condensation heat when the monolayer is completed.

In the multilayers (0.1 ≤ p/p₀ ≤ 0.4) and in the capillary condensation (0.4 ≤ p/p₀ ≤0.7) ranges the differential heat being constant at this value, adsorption-desorption cycles may be represented on the integral heat vs p/p₀ plot as a hysteresis loop characteristic of the porous structure of the oxide.