Seconds coefficients du viriel des mélanges eau-tétrahydrofurane (THF). Influence sur les coefficients d’activité de l’eau et du THF à 25 °C

Laboratoire d’Électrochimie, Université de Paris VI, 11, Quai St-Bernard, Paris 5 e, France.

Résumé

On se propose d’étudier l'influence de l’écart à l’idéalité de la phase vapeur sur les coefficients d’activité de l'eau et du tétrahydrofurane (THF) à l’équilibre liquide-vapeur.

Les seconds coefficients du viriel du THF (B₂₂) et des mélanges eau-THF (B₁₂) sont déterminées par un ensemble de mesures précises de masse, composition et pression de vapeur d’un volume V de gaz en utilisant l’équation d’état d’un gaz réel. La valeur de B₁₂ à 25 °C est de — 8 800 ml/mole, mettant en évidence un écart important de la phase vapeur à la loi des gaz parfaits et de fortes associations moléculaires dans la vapeur entre molécules d’eau et de THF.

Les coefficients d’activité des composants du système à l’état liquide sont calculés à partir de mesures de tension de vapeur des mélanges en solutions diluées et concentrées en THF, par une méthode d’intégration numérique de l’équation de Gibbs-Duhem. L’erreur introduite en assimilant la phase vapeur à un gaz parfait peut atteindre 6 % sur les valeurs des enthalpies libres d’excès. Cet écart est très supérieur aux erreurs expérimentales sur les mesures de pression el de composition de la phase vapeur.

Abstract

One studies the influence of gaz imperfection on the activity coefficients of water and tetrahydrofurane (THF) in water-THF mixtures at vapor-liquid equilibrium.

The second virial coefficients of THF (B₂₂) and water-THF mixtures (B₁₂) have been calculated from mass, composition and pressure measurements of a volume V of gas using the equation of a real gas. The value of B12 at 25 °C is — 8 800 ml/ mole, showing a large deviation of the vapor phase fromthe perfect gas law, and strong molecular associations between water and THF.

The activity coefficients of the system components in the liquid slate are calculated by a numerical integration of the Gibbs-Duhem equation using new vapor pressure measurements of the mixtures in dilute and concentrated THF solutions. The error on free excess enthalpies introduced by assuming that the vapor follows the perfect gas law can be as high as 6 %. This is much higher than the experimental errors on the measurements of pressure and vapor phase composition.