Sur les ions du neptunium (VII) en solutions aqueuses acides

Centre d’étude nucléaire, BP n° 6, 92260 Fontenay-aux-Roses, France.

Résumé

Le potentiel normal apparent du couple Np (VII) — Np (VI) a été mesuré à différents pH en milieu acide. Il est voisin de – 2,04 V à pHO. La pente de la droite E₀ = f(pH), proche de 0,116 V par unité pH, montre que la réaction électrochimique d’oxydation des ions Np (VI) doit être formulée

NpO₂⁺⁺ + 2 OH^– → e + NpO₃⁺ + H₂O.

Les réactions acide-base suivantes ont été étudiées :

Np (VII) + H₂O + e [math] NpO₂⁺⁺ + nOH^–

hydroxyde de Np (VII) + NpO₂⁺ + H₂O [math] 2 NpO₂⁺⁺ + mOH^– Np(VII) + pOH^– [math] hydroxyde de neptunium (VII)

On a trouvé n = 2, m = 3, p = 1 en accord avec les résultats de mesure de potentiel. On peut en conclure qu’en milieu acide les ions Np (VII) sont de la forme NpO3⁺ et non pas de la forme NpO₂³⁺.

A 20 °C et à force ionique 1, le produit de solubilité de l’hydroxyde de neptunium (VII) : (NpO₃OH) est 10^–14.

Deux complexes sulfuriques des ions Np (VII) [NpO₃SO₄^– et NpO₃(SO₄)₂^3–] ont été trouvés et la valeur de leur constante de stabilité (5,6 et 58,2) montre qu’ils sont moins stables que les complexes correspondants des ions NpO₂⁺⁺.

Abstract

The normal potential of the couple Np (VII) — Np (VI) has been measured at various pH in acidic media. Its value is i close to + 2,04 at pH0. The slope of the straight line Ef versus pH (close to 0,116 V per pH unit) shows that the electrochemical reaction for the oxidation of Np (VI) can be written

NpO₂⁺⁺ + 2 OH^– → e + NpO₃⁺ + H₂O.

The following acid base reactions have been studied :

Np (VII) + H₂O + e [math] NpO₂⁺⁺ + nOH^–

NP (VII) hydroxide + NpO₂ + H₂O [math] 2 NpO₂⁺⁺ + mOH^–

Np (VII) + pOH^– [math] Np (VII) hydroxide

It has been found that n = 2, m = 3, p = 1 in agreement with the results of potential measurements and one can conclude that in acidic media Np (VII) ions exist as NpO₃⁺ ions and not as NpO₂³⁺ ions.

At 20 °C and for a ionic strength of 1, the solubility product for NP (VII) hydroxyde (NpO₃OH) is 10^–14.

Two sulfuric complexes of Np (VII) ions: NpO₃(SO₄)^– and NpO₃(SO₄)₂^3– have been found and their stability constants (5,6 and 58,2) show that they are less stable than the corresponding complexes of NpO₂⁺⁺ ions.