Réactivité en polycondensation. Mesure d’un effet de substitution sur unité multifonctionnelle

(Équipe de Recherche associée au CNRS n° 311. Laboratoire de Physicochimie macromoléculaire, Faculté des Sciences, Centre Universitaire du Mans, Route de Laval, 72017 Le Mans Cedex.), France.

Résumé

La réactivité des sites d’une même classe appartenant à un polyol entrant dans la synthèse d’un polyuréthane a été étudiée par condensation du polyol avec un monoisocyanate. A partir des résultats de la chromatographie par perméation de gel du milieu réactionnel à divers taux de réaction, une méthode originale a été mise au point permettant de tracer les courbes de distribution des différentes espèces moléculaires obtenues, sans exiger un étalonnage préalable à l’aide de ces espèces, parfois difficiles à isoler à l’état pur. L’examen de ces courbes de distribution révèle une non équiréactivité des sites alcool du polyol étudié, attribuable à un effet de substitution négatif non linéaire dont l’intensité varie avec la température et la nature du milieu réactionnel. La comparaison des courbes de distribution expérimentales aux résultats de l'analyse cinétique de la réaction permet de quantifier l’effet de substitution. La méthode proposée est très générale; elle est susceptible de s’appliquer à tout composé multifonctionnel polycondensable quelle que soit la nature des sites réactifs qu’il porte.

Abstract

The reactivity of a same class of functional groups present in a polyol that can be used in the synthesis of a polyurethane has been studied by condensation of this poylol with a monoiso- cyanate. From gel permeation chromatography measurements of the reaction medium for various degrees of conversion, an original method has been developed which allows to plot distribution curves of the different molecular species, without requiring any previous calibration with these species, which arc sometimes difficult to isolate in a pure state. Examination of these distribution curves has shown a non-equireactivity of sites of the polyol, which may be assigned to a negative non-linear substitution effect whose intensity varies with temperature and with the nature of the reaction medium, Comparison of experimental distribution curves with the results of kinetic anlysis allows to quantify the substitution effet. The proposed method is quite general and may be applied to any multifunctional compound, whatever the kind of the functional groups.