Contribution à l’étude du système ferrotrioxalate/ferritrioxalate sur électrode d’or polycristalline

II. Rôle de l’adsorption dans le processus faradique

(Laboratoire d'electrolyse du C.N.R.S., 1, place A.-Briand, 92190 Bellevue.), France.

Résumé

L’étude de l’impédance faradique d’une électrode d’or polycristalline dans une solution contenant des ions ferrotrioxalates et ferritrioxalates en milieu oxalate de pH = 4,5, a montré que la vitesse de la réaction

[math]

est essentiellement limitée par l’adsorption des espèces réagissantes. L’adsorption de l’espèce oxydée se produit sur les mêmes sites que celle des constituants de l’électrolyte support, alors que l’adsorption de l’espèce réduite se produit sur des sites différents. Ces deux adsorptions sont indépendantes l’une de l’autre mais la cinétique d’adsorption des ions ferritrioxalates est sensiblement ralentie par l’adsorption de l’électrolyte support. Pour les faibles concentrations, les isothermes d’adsorption sont du type Langmuir. Pour les fortes concentrations, les interactions des ions de même espèce entre eux apparaissent plus nettement pour les ions ferrotrioxalates que pour leur forme oxydée. Le potentiel de l’électrode n’agit sur l'adsorption des ions ferritrioxalates que par l’intermédiaire de l'adsorption des constituants de l’électrolyte support. Par contre son action est directe sur l’adsorption de la forme réduite et fait apparaître une compétition entre les interactions métal-ions et celle des ions entre eux.

Abstract

The study of the faradaic impedance of a polycrystalline gold electrode in a solution containing Fe[math] and Fe[math] ions, in oxalate medium (pH = 4,5), showed that the rate determining step of the overall reaction

[math]

is the adsorption of reactive species. The adsorption of the oxidized form and the supporting electrolyte take place on the same sites, reduced reactives are adsorbed on other types of sites. Those both adsorptions are independent each others but adsorption kinetic of ferritrioxalate ions is slowered down by supporting electrolyte adsorption. Isotherms are Langmuir type for low concentrations. For high concentrations inter- actions between identical ions appear more clearly for ferrotrioxalate ions than for their oxidized form. Electrode potential influences ferritrioxalate ions adsorption only by the way of the supporting electrolyte adsorption. On the contrary, its influence on the reduced form adsorption is direct and shows competition between metal-ions and ions-ions interactions.