Contribution à l’étude du système ferrotrioxalate/ferritrioxalate sur électrode d’or polycristalline

I. — Approche phénoménologique

(Laboratoire d’Electrolyse du CNRS, 1, place Aristide-Briand, 92-Bellevue.), France.

Résumé

L’étude du système ferrotrioxalate-ferrilrioxalate en milieu oxalate de pH = 4,5 sur électrode d'or polycristalline a montré qu’il est possible de trouver des conditions expérimentales pour lesquelles les réactions chimiques et photochimiques associées peuvent ne pas être prises en compte dans la cinétique globale de la réaction à l’électrode. Les courants d’échange apparents de la réaction à l’électrode ne varient pas en [onction de la concentration des réactifs. Ce phénomène a pu être expliqué par une adsorption des ions complexés, qui a été mise en évidence, par des mesures en courant sinusoïdal, des valeurs de capacité de l’interface électrode-solution. Ces mesures, effectuées dans le domaine de polarisation où il n’y a pas de réaction faradique, montrent que, si le potentiel n’a pas d’influence sur l’adsorption des ions ferrotrioxalates, il conditionne en partie l’adsorption des ions ferritrioxalates. Celle deuxième adsorption est également influencée par celle des constituants de l’électrolyte support.

Abstract

The study of redox system Fe(III)/Fe(II) oxalate (pH = 4,5) at a polycrystalline gold electrode showed that it is possible to find experimental conditions in which photochemical and chemical associated reactions can be neglected in the overall reaction kinetics. The apparent exchange current of the electrode reaction is indépendant of the réactivés concentrations. This phenomena was explained by the adsorption of complex ions. This adsorption was pointed out by alternative current capacity measurement of the electrode-solution interface out of the domain of faradaic reaction. These measurements show that, on one hand the potential does not modify the adsorption of [Fe(C₂CO₄)₃]^4-, on the other hand it partialy modifies the adsorption of [Fe(C₂O₄)₃]^3-. Adsorption of supporting electrolyte species influences the second adsorption.