Étude diélectrique de l’auto-association du méthanol en phase vapeur aux températures ordinaires

Université de Nancy I, Laboratoire de Chimie Théorique, Case Officielle 140, 54037 Nancy Cedex. Equipe de Recherche associée au CNRS n° 22, Interactions Moléculaires, France.

Résumé

La constante diélectrique du méthanol gazeux a été mesurée à l’aide d'une méthode radioélectrique à deux températures respectivement voisines de 25 et 35 °C et les résultats ont été exploités pour étudier, à l’aide de l’équation d'état, l’association de cet alcool. Celui-ci apparaît ainsi comme un mélange de monomère (moment dipolaire: 1,700 + 0,005 D; polarisation atomique : 0,70 ± 0,30 cm3), dimères (moment dipolaire moyen: 1,40 ± 0,15 D) et tétramère. Il est vraisemblable qu’il existe un mélange de dimères linéaire et cyclique avec une nette prépondérance de ce dernier.

Abstract

The dielectric constant of gaseous methanol has been measured using a radioelectric method at two temperatures respectively close to 25 and 35 °C under pressures lower than half of the saturation vapour pressure. These results have been used to study the self association of this alcohol by means of the equation of stale. In this purpose, we have related to the formation of dimers the difference between the experimental second virial coefficient and the one which could have been foreseen from the observed correlation between this coefficient and the quantity ft (1 — e0/kT) (b: covolume; e₀ : energy of cohesion) for non associated molecules of about the same mass as methanol. Knowing the extrapolated refractive index, we could reach the values of dipole moment (µ1 = 1,700 + 0,005 D) and atomic polarization (P_al = 0,70 ± 0,30 cm³) of methanol and also the average dipole moment (µ2 = 1,40 ± 0,15 D) of dimeric species. A mixture of linear and cyclic dimers with a clear preponderance of the latter (about 80 %) is thus likely to exist. It seems also that the presence of a tetramer cannot be completely neglected owing to the fact that the fourth virial coefficient is not equal to zero; anyhow, its concentration seems low with respect to the total one of dimers in our conditions of temperature and pressure.