J. Chim. Phys., Vol. 74 (1977), pp. 361–372

Dichroïsme circulaire naturel et magnétique des complexes palladiés (II) de L-Amino-acides et peptides contenant le groupe disulfure en solution aqueuse

Service de Biochimie, C.E.N. Saclay, 91190 Gif-sur-Yvette, France.

Résumé

Le palladium (II) forme des complexes tétragonaux avec la L-cystine et la L-liomocystine en solution aqueuse. Dans le cas de la L-cystine deux types de complexes en équilibre sont mis en évidence par potentiométrie et titrage par dichroïsme circulaire dans l’U.V. et le visible (1 Pd/S — S et 2 Pd/S — S). La modification importante de l’effet Cotton négatif dans l’U.V. proche montrée par les composés disulfurés sous l’effet de la complexation avec le palladium (II) suggère :

• 1.

  Une modification conformationnelle au niveau de l’angle qui adopte, pour la L-cystine, les valeurs de 0° et 60° respectivement dans les complexes palladiés (II) 1/1 et 2/1, et 70° pour le complexe palladié (II) du glutathion oxydé en milieu acide.

• 2.

  Un changement du sens de la chiralité du disulfure (M → P) en milieu neutre et alcalin pour la L-homocystine et le glutathion oxydé.

• 3.

  Une forte interaction Pd — S dans la L-cystine. Une telle interaction est transcrite dans tous les composés examinés par l’existence d’une bande à 350 nm due aux transitions (d — d du métal. On note en plus une différence quant aux complexes palladiés (II) 1/1 et 2/1 de la L-cystine.

L’influence de l’effet Faraday sur les complexes 1/1 et 2/1 de la L-cystine en milieu acide permet de déterminer les bandes de transfert de charge ligand-métal (230 et 290 nm) et celle du métal dans le complexe tétragonal (1A_1g — ¹E_1g). La résolution du spectre et l’attribution expérimentale des transitions n_a — σ*_s-s et n_b — σ*_s-s du GSSG en milieu acide en présence d’un excès de palladium (II) se trouvent en accord avec les résultats théoriques. L’interaction palladium (Il)-ocytocine ou palladium (Il)-insuline examiné en D. C. suggère plutôt un changement de conformation du polypeptide plutôt que l’insertion du métal entre deux atomes de soufre après rupture du pont disulfure.

Abstract

Palladium (II) gives tetragonal complexes with L-cystine and L-liomocystine in aqueous solution. Two types of complexes (1 Pd/S — S and 2 Pd/S — S) in equilibrum has been evidenced by potentiometry and C. D. titrations in U. V. and visible in the case of L-cystine. The important modification of the negative Cotton effect in the near U.V. region showed by disulfide compounds complexed with palladium (II) suggests :

• 1.

  A conformationnal modification of the dihedral angle of the disulfide group which adopts in the case of L-cystine two values, 0° and 60°, for the 1/1 and 2/1 complexes, respectively, and 70° for the 1/1 oxidized glutathione complex at acidic pH.

• 2.

  A reversed chirality of the disulfide group (M → P) in neutral and basic medium for L-homocystine and oxidized

• 3.

  A strong interaction Pd — S in the case of L-cystine. Such an interaction is also reflected by all the examined compounds at 350 nm, wavelength corresponding to the d — d transition of the metal. A difference concerning this interaction between the 1/1 and 2/1 complexes of Pd (II)-L- cystine is also observed.

Magnetic Circular Dichroism experiments performed on the complexes 1/1 and 2/1 of L-cystine in acidic medium permits to determine the ligand-metal charge transfert bands (230 and 290 nm) and that of the metal (¹A_1g — ¹E_1g) in the tetragonal type complexe. The experimental assignments of the n_a — σ*_s-s and σ*_s-s transition of GSSG in acidic medium and in presence of an excess of palladium (II) prove the theoritical results. The D. C. spectra of palladium (Il)-insuline complexes suggest a conformational change rather than the insertion of the metal between the two sulfur of the disulfide bridge.