Applications of the augmented van der waals theory of fluids

Phase equilibria in mixtures

Thermodynamics Research Center, Department of Chemistry, Texas A and M University, College Station, Texas 77843, États-Unis.

Abstract

Basic relations for the thermodynamic functions of multicomponent systems are derived from the equation of state, developed in part I. These functions are calculated from the total (temperature dependent) interaction energies u_ii, u_jj, and u_ij. A simple combining rule for u_ij. is derived on the basis of the square-well potential. Comparisons with experimental data (limited to binary systems) show that the predicted values agree satisfactorily with the experimental data only for systems with small or zero values of η/k whereas for those involving large molecules (or large η/k) the ratio of polarizabilities in the combining rule for u_ij. requires an empirical correction. The calculations include thermodynamic excess functions at P = 0 and high-pressure liquid-vapor equilibria. Weighing of the interaction energies by means of mole fractions appears to be satisfactory only for systems of small molecules.

Résumé

Les fonctions thermodynamiques des systèmes à plusieurs constituants sont déduites de l’équation d’état obtenue dans la partie I. Ces fonctions sont calculées à partir des énergies totales d’interaction (dépendantes de la température) u_ii, u_jj et u_jj. Une loi de combinaison simple pour u_ij est dérivée à l’aide du potentiel carré. La comparaison avec les données expérimentales (uniquement pour les systèmes binaires) montre que l’accord est satisfaisant pour les systèmes dont les valeurs η/k sont petites ou nulles. Dans le cas des sytèmes contenant des grosses molécules (soit, η/k grand), le rapport des polarisabilités dans la loi de combinaison pour nécessite une correction empirique. Les calculs se réfèrent aux fonctions thermodynamiques à P = 0 et aux équilibres liquide-vapeur sous haute pression. La pondération des énergies d’interaction par les fractions molaires n’est satisfaisante que pour les systèmes contenant des petites molécules.