Applications of the augmented Van der Waals theory of fluids

III – The gas-liquid critical state

Thermodynamics Research Center, Chemistry Building, Texas A & M University, College Station, Texas 77843, USA.

Abstract

The residual molar Helmholtz energy [Math] at the gas-liquid critical point, calculated from the accurate equation of state (Part I) for 19 substances, appears to be constant, — 0.99 ± 0.02. This result leads to an accurate correlation of critical locus curves, T^c (x), P^c (x) and [Math] of mixtures. It is shown that the combining rule for pair interactions [Math], derived for systems of small molecules (Part II), is valid also for large molecules if (i) segment interactions ε^ij and surface fractions are used and (ii) the Flory-Huggins excess combinatorial A^EC is added to [Math]. When A^EC is neglected, wrong values of [Math] are obtained. This is a first proof that A^EC must be considered on the gas-liquid critical locus curve.

Résumé

L'énergie libre résiduelle molaire d'un fluide, calculée à partir d'une équation d’état précise (2) pour 19 substances, a une valeur constante : [Math]. Ce résultat conduit à une corrélation précise des courbes critiques T^c (x), P^c (x) et [Math] des mélanges. La règle de combinaison des interactions de paire, Uij, déduites des systèmes formés de molécules de petite taille (3), s'applique également aux molécules de grande taille à condition que (1) l'on utilise les interactions entre segments ε_ij et les fractions de surface et (2) que l'ajoute à [Math] le terme combinatoire d'excès de Flory et Huggins, A^EC. Les valeurs de [Math] calculées sans le terme A_EC sont erronées. Ceci prouve pour la première fois que A^EC doit être pris en considération lors du calcul des courbes critiques gaz-liquide.