Interpretation of the rotational spectra of multideuteriated species of but-l-ene for the study of catalytic mechanisms by microwave spectroscopy

¹ Laboratoire de Spectroscopie et des Techniques Microondes, ERA n° 22, Interactions Moléculaires, Université de Nancy I.
² Laboratoire de Catalyse et de la Chimie des surfaces, Université Louis Pasteur, Strasbourg.

Abstract

Each isotopic species of a given molecules presents a distinct rotational spectrum even if the difference is only in the position of substitution. This exceptional selectivity is taken advantage of in order to study the mechanisms of catalytic reactions, by introducing an isotopic label in the course of the reaction.

The synthesis and the spectral interpretation of each isotopic species, which could appear in the final mixture, are two preliminary steps which we can avoid. It is possible to predict precisely the transition frequencies of each species as soon as some of them have been identified.

The method described by the authors entails first a geo- metrical structure optimisation and subsquently a prediction of the rotational spectra of all species of interest. The judicious choice of the input information anti the resulting accuracy of the method are discussed.

Résumé

Toute variété isotopique d’une molécule a un spectre de rotation distinct même si la différence porte seulement sur la position de la substitution. Cette sélectivité exceptionnelle est mise à profit pour étudier les mécanismes des réactions catalytiques, notamment en introduisant une marque isotopique, atome de deutérium, au cours de la réaction.

L'analyse des variétés isotopiques multisubstituées susceptibles d’être présentes dans le mélange, repose sur la connaissance de leur spectre de rotation. On peut éviter la synthèse chimique de chacune d’elles et l’étude séparée de leur spectre de rotation parce qu’il est possible de prévoir avec une précision suffisante, les fréquences des transitions utiles de toutes variétés dès que les spectres de rotation expérimentaux de plusieurs d’entre elles sont connus.

La méthode appliquée par les auteurs revient à optimiser la géométrie de la molécule, sans tenir compte des effets de vibrations moléculaires et à prévoir inversement les fréquences des transitions des variétés inconnues à partir de ce modèle.