Activation du benzène et cokéfaction sur zéolites H-ZSM-5 et H-Z : Etudes par spectroscopies de RPE et UV

¹ Institut de Chimie organique. Académie polonaise des Sciences. Ul Kasprzaka 44, 01224 Varsovie ( Pologne).
² Laboratoire de Chimie Industrielle Université Claude Bernard, Lyon I.
³ Auteur à qui la correspondance peut être adressée.
⁴ Institut de Recherches sur la Catalyse, CNRS, 2, avenue Albert Einstein, 69626 Villeurbanne (France).

Résumé

L'adsorption de benzène à 25 °C sur zéolithes H-Z et H-ZSM—5 a été étudiée par spectroscopies U.V. et de R.P.E. On a observé sur zéolithes H-ZSM-5 le cation monomère C₆ [math] et sur zéolithe H-Z le cation dimère (C₆ H₆) [math] qui se transforment ultérieurement en bi-phényle. La formation de ces espèces est liée à la force ionisante suffisante des sites acides. La concentration des espèces cationiques varie avec la température d'activation du solide sous O₂ et avec la température de désorption ; en particulier on a constaté que la présence probable d’oxygène chimisorbé exalte la force ionisante des sites acides.

La spectroscopie U.V. permet de suivre la formation du cation benzène et du bipényle. On a observé que sur zéolithe H-Z il se forme des espèces chargées dérivées d'hydrocarbures condensés polyaromatiques et que la quantité de biphényle est plus faible que sur zéolithe H-ZSM-5.

Un modèle simple du processus d'activation du benzène est proposé ainsi qu'une explication raisonnable de la résistance de la zéolithe H-ZSM-5 vis-à-vis de la cokéfaction.

Abstract

The adsorption of benzene at room temperature on H-Z and H-ZSM-5 zeolites has been studied by E.S.R. and U.V. spectroscopies. Monomeric benzene cation C₆ [math] has been detected on H-ZSM-5 zeolite, while dimeric cation (C₆H₆) [math] biphenyl cation and rather more complex cations have been observed on H-Z zeolite. The kinetics of both formation and disappearance of C₆ [math] has been studied as a function of time by varying activation temperature of the sample. It is shown that the oxygen presumably chemisorbed sharply enhances ionizing properties of acidic sites which act as a strong oxidizer.

Biphenyl has been detected by U.V. spectroscopy for both samples, but H-ZSM-5 zeolite turns out to yield more biphenyl than H-Z zeolite. Moreover H-Z zeolite sample proceeds to condense more benzene molecules, which subsequently results in polycondensed aromatics as revealed by complex cations. Yield in biphenyl was observed to depend on aluminium content. i.e, on number of strong acid sites.

A proposal for benzene activation on acidic zeolites has been tentatively suggested. H-ZSM-5 with its low diameter channels makes aromatic cations to be constrained in size, while H-Z permits alkylation and condensation into polyaromatics, first step on the coke route.