Estimation du rapport k_d/k_c pour des radicaux alkyles en phase solide

Laboratoire de Chimie Inorganique et Analytique, Université Catholique de Louvain, Place Louis Pasteur, 1 B-1348 Louvain-la-Neuve, Belgique.

Résumé

Des travaux antérieurs décrivent la mise en œuvre d’une méthode d’interception des radicaux piégés dans des alcanes polycristallins irradiés aux rayons gamma. La quantité de radicaux formés était mesurée par R.P.E. et l’analyse des déshydrodlmères formés lors du réchauffement de l’échantillon réalisée par chromatographie capillaire.

Connaissant le schéma radicalaire radioinité dans des alcanes solides, il a été possible de calculer des rapports des constantes de vitesse des réactions de djsmutation et de combinaison (k_d/k_c) pour des radicaux alkyles en phase solide à diverses températures. Si l’influence de la température de réaction semble la plus importante sur les valeurs du rapport k_d/k_c, on ne peut pas négliger l’intervention de la nature du radical.

Abstract

Alkanes were γ-irradiated in the solid state at 77 K. Post-irradiation scavenging of trapped radicals by dissolving the irradiatei alkanes in a propane-oxygen mixture lowers the dimer yields to an extend corresponding to the radical contribution to the dime formation.

From the reduction in the radiolytic yields and esr measurements of the trapped radical yields, values are obtained for th k_d/k_c disproportionation-combination rate constants ratio in solid state at different temperatures. These ratios are briefly discussei and are found to depend on temperature and quality of the radicals. The data are reported on Table III.