Détermination des lois de mélange idéal des grandeurs thermodynamiques en mélanges de non-électrolytes

Laboratoire de Thermodynamique et Cinétique Chimique, E.R.A. C.N.R.S. 1005, Université de Clermont-Ferrand 2, B.P. 45, F-63170 Aubière, France.

Résumé

L’étude des interactions moléculaires dans les mélanges de non-électrolytes s’effectue souvent au moyen de fonctions d’excès traduisant les déviations d’une propriété par rapport à l’idéalité. Nous avons donc précisé tout d’abord les divers critères d’idéalité, totale ou partielle, puis élaboré une systématique dérivée des lois de conservation des grandeurs thermodynamiques extensives, dites généralisées. Ces démarches nous ont permis d’établir l’expression des lois de mélange idéal pour un très grand nombre de grandeurs thermodynamiques et ce, selon des critères mathématiques dépourvus de tout empirisme. Ce travail est enfin illustré par l’application à des variables thermodynamiques dont, pour certaines, les lois de mélange idéal, ou bien n’étaient pas connues, ou bien étaient proposées sous diverses formes contradictoires.

Abstract

The aim of the present work lies in the investigation of the molecular interactions in non electrolytes mixtures through the estimation of thermodynamic excess functions, which requires the knowledge of corresponding ideal properties. A general approach was chosen, where the various conditions of a complete or partial ideality were first examined in a detailed way; thereafter, the thermodynamic variables were classified, according to the conservative character of the extensive thermodynamic properties. It was then possible, on the basis of rigourous mathematical criterions to establish the equations of the ideal mixture laws, relative to the whole thermodynamic properties considered. Finally, an application was given to determine the ideal mixture laws of various properties, either these laws were known and found in complete agreement with our method, or proposed in approximate and even contradictory formulas.