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J. Chim. Phys.
Volume 81, 1984
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| Page(s) | 397 - 406 | |
| DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1984810397 | |
| Published online | 29 May 2017 | |
Infrared and raman spectra of crystalline dimethylarsenic acid. OH (OD) stretching band profiles and proton dynamics
Laboratoire de Spectrochimie Infrarouse et Raman Centre National de la Recherche Scientifique 2 rue Henri-Dunant, 94320 Thiais, France.
Infrared and Raman spectra of four isotoric derivatives of dimethylarsenic acid ((CH3)2AsOOH, (CH3)2AsOOD, (CD3)2AsOOH, (CD3)2AsOOD) have been recorded at various temperatures and assignments are proposed for internal modes in terms of group vibrations.
The number of bands due to external modes observed at room temperature is consistent with a unit cell containing a centrosym- metric dimer. At 100 K, the increased number of bands suggests a doubling of theunitcell.
The dynamics of hydrogen bonds is analyzed from infrared and Raman µ OH (OD) band profiles and adiabatic potential functions for the low frequency µ O ... O motion are computed using a time expansion of the autocorrelation function. In the excited state of the Ag OH (OD) stretching mode the dimer dissociates in two neutral monomers (CH3)2AsOOH, while the dissociation in the antisymmetric (Au) excited state leads to two ionic entities (CH3)2AsOO— and (CH3)2[math].
Résumé
Les spectres infrarouge et Raman de quatre espèces isotopiques de l'acide diméthylarsénique ((CH3)2AsOOH, (CH3)2AsOOD, (CD3)2ASOOH, (CD3)2ASOOD) ont été enregistrés à différentes températures et des attributions en termes de vibrations dégroupé sont proposées pour les modes internes.
Le nombre de bandes observées à température ordinaire dans la région des modes externes est en accord avec la structure cristallographique indiquant la présence d'un seul dimère centrosymétrique par maille. Le nombre de bandes à basse température (100 K) augmente et suggère un doublement de la maille.
La dynamique de la liaison hydrogène est analysée à partir des formes des bandes µ OH (OD) infrarouge et Raman et les fonctions potentielles adiabatiques sont calculées pour le mode de basse fréquence µ O. . . O à l'aide d'un développement limité de la fonction d'autocorrélation en fonction du temps. Dans l'état excité de symétrie Ag du mode d'élongation OH (OD) le dimère se dissocie en deux monomères (CH3)2AsOOH tandis que dans l'état excité de symétrie Au la dissociation conduit à deux espèces ioniques (CH3)2 AsOO– et (CH3)2[math].
© Paris : Société de Chimie Physique, 1984