Transient gain-versus-absorption laser probing of spin-orbit states, kinetics and dynamics

Joint Institute for Laboratory Astrophysics, University of Colorado and National Bureau of Standards, and Department of Chemistry and Biochemistry, University of Colorado, Boulder, Colorado 80309-0440, USA.

Abstract

A tunable F-center laser and a diode laser are used to probe the spin-orbit populations of excited (²P_1/2) and ground (²P_3/2) state Br and I atoms at 2714 nm and 1315 nm, respectively. The technique uses pulsed laser photolysis and time-resolved cw laser probing of the gain or absorption signals from the coupled pair of states in the halogen atoms. Transient laser gain-versus-absorption measurements provide highly accurate quantum yields of the spin-orbit states in the photodissociation of molecules such as Br², IBr, CH₃I, ICN and C₃F₇I. In Br², the continuum yields that result from absorption of vibrationally excited states are investigated as a function of temperature to determine the contributions to the absorption of individual upper excited states. The process of collisional dissociation upwards in energy, termed “collisional release”, is investigated with single vibronic state excitation. The high resolution of the probe lasers allows Doppler velocity effects to be studied, and differing reactivity of the spin-orbit excited and ground state atoms is explored. The high sensitivity and excellent time resolution of the transient gain vs. absorption technique provides a powerful way to study numerous kinetic phenomena with exceptional detail

Résumé

Un laser accordable à centre F et une diode laser sont utilisés pour sonder les populations des états spin-orbite excité (²P_1/2) et fondamental (²P_3/2) des atomes Br et I, respectivement à 2714 et 1315 nm. La technique utilise une photolyse laser pulsée et une détection temporelle, au moyen d’un laser continu, des signaux correspondant à un gain ou à une absorption entre les deux états de l’atome d’halogène. Les mesures du rapport entre le gain et l’absorption transitoires permettent de déterminer très précisément le rendement quantique de formation des états spin-orbite dans la photodissociation de molécules telles que Br₂, IBr, CH₂I, ICN et C₃F₇I. Dans Br₂, les rendements dans le continuum qui résulte de l’absorption d’états vibrationnellement excités sont étudiés en fonction de la température afin de déterminer les contributions de chaque état supérieur excité à l’absorption. Le processus de dissociation collisionnelle par accroissement d’énergie, est étudié par excitation d’un état vibronique unique. La très haute résolution des lasers permet d’étudier l’effet Doppler et d’explorer la différence de réactivité entre l’état spin-orbite et le fondamental. La sensibilité élevée et l’excellente résolution temporelle de la technique de mesure des rapports gain-absorption, constituent un moyen très puissant d’étude de nombreux phénomènes cinétiques avec un détail d’information exceptionnel.