Unimolecular reaction rate measurements for molecules with excited overtone vibrations

Department of Chemistry, University of Wisconsin, Madison, Wisconsin 53706, USA.

Abstract

Unimolecular reaction rate constant measurements on systems with well known total energy contents permit detailed comparison with the predictions of statistical theories. Vibrational overtone excitation is a preparation technique that adds a precise energy increment to the reacting molecules and, when applied to a sample cooled in a free jet expansion, produces an ensemble with a known total energy content. Combining this preparation scheme with time resolved product detection yields the unimolecular reaction rate constant for a large molecule, tetramethyldioxetane. These free jet data serve to fix the parameters in an RRKM calculation, which is then averaged over a thermal distribution of initial vibrational energy for comparison to extensive room temperature measurements on the vibrational overtone initiated reaction. Applying this excitation scheme to a small molecule, hydrogen peroxide, in a free jet expansion permits the spectroscopic inference of its fast unimolecular reaction rate. Observation of the width of individual features in the well resolved vibrational overtone excitation spectrum establishes an upper limit to the unimolecular reaction rate constant for these molecules in their few lowest angular momentum states.

Résumé

Les mesures de constantes de vitesse de réactions unimoléculaires sur des systèmes dont l’énergie totale est bien connue permettent une comparaison détaillée avec les prédictions des théories statistiques. L’excitation d’harmoniques vibrationnels est une technique de préparation qui permet de communiquer au réactif un incrément d’énergie précis. Lorsque cette technique est appliquée au cas d’un échantillon refroidi dans un jet libre, il est possible de préparer un système dont l’énergie totale est bien déterminée. En combinant cette procédure de préparation avec une détection des produits résolue dans le temps, la constante de vitesse unimoléculaire a été mesurée dans le cas d’une grosse molécule telle que le tétraméthyldioxétane. Ces données, obtenues dans un jet libre, sont utilisées pour fixer les paramètres d’un calcul RRKM. On calcule ensuite la moyenne sur la distribution thermale initiale de l’énergie pour comparaison avec les nombreuses mesures à température ambiante sur les réactions initiées par les harmoniques vibrationnels. L’application de cette procédure d’excitation à une petite molécule, H₂O₂, dans un jet libre, permet de relier la rapidité de la réaction unimoléculaire aux propriétés spectroscopiques. L’observation de la largeur de raie du spectre d’excitation très résolu des harmoniques vibrationnels conduit à établir une limite supérieure de la constante de vitesse de réaction de ces molécules pour les états correspondant aux quelques moments angulaires les plus bas.