Kinetics and mechanism of oxidation of 2-methyl-4-N,N-diethylamino stilbazolium iodide cyanine dye with peroxydisulphate

Chemistry Department, Faculty of Science, Tanta University, Tanta, Egypt.

Abstract

Kinetics of oxidation of the 2-methyl-4-N,N-diethylamino stilbazolium iodide cyanine dye with peroxydisulphate in an aquous medium has been followed spectrophotometrically. The reaction proceeds with second-order kinetics, being first-order in each reactant. The activation parameters and frequency factor evaluted are : Ea = 34.97 kJ/mol, ΔH* = 32.46 kj/mol, ΔG* = 58.9 kJ/mol, ΔS* = - 87.26 J mol^-1 K^-1, and A = 46.63 x 10⁷ 1 mol^-1 min^-1 The oxidation process appears sensitive to the presence of silver(I) ion and also to pH. With Ag+ ion catalyst the rate was enhanced and the oxidation undergoes with two parallel pathways, the catalyzed and non-catalyzed ones. Also the reaction order with respect to the cyanine dye was found to be zero, particularly at high concentration of the catalyst ion. In contrast to the silver ion effect, the oxidation rate was retarded significantly when anionic (SDS) and cationic (CTAB) aqueous micelles were incorporated. Suitable mechanisms accounting for the oxidation process have been proposed.

Résumé

Etude spectrophotomé trique de la cinétique d'oxydation par le peroxydisulfate en solution aqueuse du colorant cyanine iodure de méthyl-2, diéthylamino-4,4 stilbazolium. La réaction suit une cinétique du second ordre, et du premier ordre vis-à-vis de chaque réactant. Les paramétres d'activation et le facteur de fréquence évalués sont: Ea = 34,97 kJ/mol, ΔH* = 32,46 kJ/mol, ΔG*= 58,9 kJ/mol, ΔS* = - 87,26 J/mol/K, et A = 46,63.10⁷ 1/mol/mn. Le processus d'oxydation semble sensible à la présence de l'ion Ag(I) et au pH. Un catalyseur à l'Ag⁺ accroit la vitesse, et l'oxydation suit alors deux voies, respectivement catalysée et non-catalysée. La réaction est d’ordre zéro vis-à-vis de la cyanine, particulièrement aux concentrations élevées d'ion catalyseur. En contraste avec l'effet de l'ion argent, la vitesse d'oxydation est nettement ralentie par incorporation de micelles aqueuses anioniques (SDS) ou cationiques (CTAB). Des mécanismes appropriés rendant compte du processus d'oxydation sont proposés.