Kinetics and mechanism of ruthenium(III) catalyzed oxidation of ethane-1,2-diol by alkaline hexacyanoferrate(III)

¹ Departamento de Química Física, Facultad de Química, Universidad de Castilla-La Mancha, Campus Universitario, 13071 Ciudad Real, Spain.

Abstract

The kinetics of oxidation of ethane-1,2-diol by alkaline hexacyanoferrate(III) catalyzed by ruthenium trichloride has been studied spectrophotometrically. The initial rates method was used for kinetic analysis. The reaction rate shows a fractional order dependence on [oxidant] and [diol], a first order dependence on [Ru(III)] and a complicated variation on [OH^-]. A reaction mechanism involving the formation of two intermediate complexes between the substrate and the catalyst is proposed. Each complex is attacked by hexacyanoferrate(III) in the rate determining step yielding a free radical which is further oxidized.

Résumé

Nous avons étudié spectrophotométriquement la cinétique d'oxydation de l'éthane-1,2-diol par hexacyanoferrate(III) catalysée par le trichlorure de ruthénium. La méthode des vitesses initiales a été utilisée pour l’analyse cinétique. La vitesse de réaction montre, d'une part, un ordre fractionnaire par rapport à l’oxydant et au diol, et d'autre part un premier ordre par rapport au Ru(III) et une variation complexe par rapport à [OH^-]. On propose un mécanisme de réaction qui inclut la formation de deux complexes intermédiaires entre le substrat et le catalyseur. Chaque complexe est attaqué par l'hexacyanoferrate(III) lors des étapes déterminant la vitesse, pour donner un radical libre qui est finalement oxydé.