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J. Chim. Phys.
Volume 89, 1992
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| Page(s) | 1591 - 1596 | |
| DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1992891591 | |
| Published online | 29 May 2017 | |
Solvent modulation of metal-ion effects in nucleophilic displacement at a phosphorus center
1 Department of Chemistry, Queen’s University, Kingston, Ontario, Canada K7L 3N6, Canada ;
2 Defence Research Establishment Ottawa, Shirley Bay, Ontario, Canada K1A 0Z2, Canada ;
3 Defence Research Establishment Suffield, Medicine Hat, Alberta, Canada T1A 8K6, Canada.
The reaction of alkali-metal phenoxides with p-nitrophenyl diphenylphosphinate shows strikingly different behaviour in ethanol and tetraglyme solvents. The overall rate of reaction is approximately 100,000 times greater in tetraglyme and the effects of alkali-metal counterions on rate are different in their nature (catalysis or inhibition) as well as in their extent in the two solvents. These observations are discussed in terms of the effects of hydrogen-bonding interactions and other specific solvent interactions on the ground state and the transition state of the reaction.
Résumé
La réaction des phénolates de métaux alcalins avec le diphénylphosphinate de p-nitrophényle manifeste des comportements très différents dans les solvants éthanol et tétraglyme. La constante de vitesse globale est environ 100000 fois plus grande dans le tétraglyme que dans l’éthanol. Les effets des cations alcalins sont opposés (catalyse ou inhibition) et d’ordre de grandeur différents dans les deux solvants. Ces observations sont rationnalisées en terme d’interactions de liaison hydrogène et d’autres effets spécifiques de solvant sur l’état fondamental et sur l’état de transition de la réaction.
© Elsevier, Paris, 1992