Sur l'identifiabilité structurelle de la réaction de Volmer-Heyrovsky

¹ Laboratoire de métallurgie structurale, UA CNRS 1107, université de Paris-XI, 91405 Orsay, France.
² École nationale supérieure d'électrochimie et d'électrométallurgie, centre de recherche en électrochimie minérale et en génie des procédés, UA CNRS 1212, domaine universitaire, BP 75, 38402 Saint-Martin-d'Hères, France.
³ laboratoire informatique, signaux et systèmes de Sophia Antipolis, UA CNRS 1376, université de Nice, Sophia Antipolis, 06560 Valbonne, France.
⁴ laboratoire des signaux et systèmes, CNRS, École supérieure d'électricité, 91192, Gif-sur-Yvette, France.

Résumé

L'intérêt de tester les propriétés structurelles des mécanismes réactionnels avant d'essayer d’estimer leurs paramètres cinétiques est illustré en considérant l'identifiabilité des paramètres du mécanisme de Volmer-Herovsky. La technique mise en œuvre s'applique aux méthodes à petits signaux utilisées pour l'étude des mécanismes des réactions électrochimiques. La méthode stationnaire et la spectroscopie d'impédance électrochimique se révèlent incapables d'estimer sans ambiguïté les paramètres électrochimiques, même à partir de données non-bruitées, contrairement à l’utilisation de la transmittance électrogravimétrique.

Abstract

The interest of checking structural properties of reactional mechanisms prior to any attempt at estimating their kinetic parameters is illustrated by considering the identifiability of the parameters of the Volmer-Heyrovsky mechanism. The technique employed applies to any of the small-signal methods used for the study of electrochemical mechanisms. It turns ou that the stationary method and electrochemical impedance spectroscopy do not make it to estimate the kinetic parameters unambiguously, even from noise-free data, contrary to the use of the electrogravimetric transfer function.