Ultrafast dynamics of the В state of I₂ in condensed rare gases

¹ Institut für Experimentalphysik;, Germany.
² Institut für Theoretische Physik, Freie Universität Berlin, Arnimallee 14, D-14195 Berlin, Germany.
³ Institut de physique expérimentale, faculté des sciences, université de Lausanne, CH-1015 Lausanne, Switzerland .

Abstract

The resonance Raman overtone progressions of I2 in liquid Xe following excitation of the В state are discussed and compared with similar data in solid Ar. It is shown that the Raman contribution from the В state is damped by predissociation within one recurrence and the Raman emission can be treated as that of an outgoing wave packet crossing over to purely repulsive B", a and a' states. The curve crossing can be localised in space and time from the Raman data. Predissociation to B" is important, especially for excitation near the bottom of the well. A Golden-Rule type of expression describes the data poorly and a Landau-Zener approach is used. The coupling is induced by the solvent and similarities between liquid Xe and solid Ar indicate that structural details of the surroundings are of minor importance since the transition occurs already during the first elongation. A broad emission background from resonance and vibrationally hot fluorescence is also observed. It is attributed to incoherent returns of the predissociated wave packets in the В state Franck-Condon region and to vibrational cooling.

Résumé

Les progressions Raman de résonance de l'iode dans le xenon liquide obtenues par excitation de l'état B sont discutées et comparées à celles obtenues en matrices d'argon. Nous démontrons que le spectre Raman est amorti par prédissociation en moins d'une vibration et que l'émission Raman peut-être traitée comme celle d'un paquet d'onde qui passe aux états purement répulsifs B", a et a'. Le croisement de courbe peut ainsi être localisé en espace et en temps. La prédissociation par l'état B" est importante, particulièrement pour des excitations vers le bas du puit de potentiel. Les résultats sont mal interprétés par la Règle d'Or et une approche Landau- Zener est adoptée. Le couplage est induit par le solvent et les ressemblances entre les spectres dans le xenon liquide et l'Ar solide montrent que les détails structurels de l'environnement jouent un rôle négligeable puisque la transition a lieu pendant la première vibration. Un fond continu dû à une émission résonante et vibrationnellement chaude est aussi observé. Il est attribué à des retours incohérents dans la région Franck-Condon de l'état B des paquets d'onde prédissociés et à de la relaxation vibrationnelle.