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J. Chim. Phys.
Volume 92, 1995
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Page(s) | 566 - 600 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1995920566 | |
Published online | 29 May 2017 |
Solvation ultrafast dynamics of reactions: V dissociation and atom recombination of iodine in the gas-to-liquid transition region
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Arthur Amos Noyes Laboratory of Chemical Physics (Contribution No 8989.), USA.
The femtosecond solvation dynamics of an elementary chemical reaction in the gas-to-liquid transition region is examined. The reaction is that of an iodine molecule dissociating and recombining in compressed supercritical rare gases, helium, neon, argon and krypton at pressures between 0 and 2500 bar. This study focuses on four elementary steps in the dissociation and recombination of iodine in solution: coherence of В state vibrational wave packet motion, solvent-induced В state predissociation, geminate recombination onto excited electronic states and subsequent vibrational relaxation. In helium and neon, vibrational coherence persists for more than 3 ps even at the highest pressures which indicates the importance of vibrational relaxation for the dephasing process. The В state predissociation rate increases with solvent density as suggested by Isolated Binary Collision models and reaches a value of (0.9 ps)-1 in argon at 2500 bar. Geminate recombination in argon at 1600 bar occurs within 2 ps, similar to liquid solvents, while vibrational relaxation into a thermalized A/A' state distribution is slower, occurring at the rate of (13 ps)-1. The geminate recombination yields are strongly dependent on the size of the solvent molecules and the overall pressure dependence of the yields is in agreement with predictions from a diffusionbased theoretical model. The present study exemplifies how variation of the solvent pressure affects the dynamics of an elementary chemical reaction and presents a unique way of studying the effect of the solvent structure on reaction dynamics in solution. We present a simple model which accounts for these phenomena in different phases: supercritical fluids, liquids, clusters and matrices.
Résumé
La dynamique femtoseconde de solvatation d'une réaction chimique élémentaire dans la région de transition gaz-liquide est examinée. La réaction est celle d'une molécule d'iode qui se dissocie et se recombine dans les gaz rares hélium, néon, argon et krypton se trouvant dans l'état supercritique sous des pressions comprises entre 0 et 2500 bar. L'étude se concentre sur quatres étapes élémentaires dans la dissociation et la recombinaison de l'iode: la cohérence du mouvement du paquet d'onde vibrationnel dans l'état électronique B, la prédissociation de l'état électronique B induite par le solvant, la recombinaison géminale dans des états électroniques excités et la relaxation vibrationnelle subséquente. Dans l'hélium et le néon, la cohérence vibrationnelle persiste plus de 3 ps même aux pressions les plus hautes et donne une indication sur l'importance de la relaxation vibrationnelle dans le processus de déphasage. La vitesse de prédissociation de l'état B augmente avec la densité du solvant, comme suggéré par les modèles de collisions binaires isolées, et atteint (0.9 ps)-1 dans l'argon à 2500 bar. La recombinaison géminale a lieu dans l'espace de 2 ps dans l'argon à 1600 bar, ce qui est comparable à la vitesse de prédissociation dans les solvants liquides. Par contre, la relaxation vibrationnelle dans les états électroniques A/A’ est plus lente: sa vitesse est celle de (13 ps)-1. Les rendements de la recombinaison géminale dépendent fortement de la taille des molécules du solvant et la dépendance générale des rendements avec la pression est en accord avec les prédictions théoriques d'un modèle basé sur la diffusion. L'étude actuelle démontre l'effet de la variation de la pression du solvant sur la dynamique d'une réaction chimique élémentaire et présente une méthode originale d'étude de l'effet de la structure du solvant sur la dynamique de réaction en solution. Nous proposons un modèle simple qui tient compte de ces phénomènes dans les différentes phases: fluides supercritiques, liquides, clusters et matrices.
© Elsevier, Paris, 1995