Corrosion du nickel due à la pollution atmosphérique. Caractérisation des produits formés et mécanismes de la corrosion

¹ Laboratoire de chimie des solides rattaché au CERI, UFR sciences, BP 6759, 45067 Orléans Cedex 02, France.
² Centre d'études et de recherches par irradiation, 3A, rue de la Férollerie, 45071 Orléans Cedex 02, France.

Résumé

Dans une étude précédente [7,8] nous avons déterminé les cinétiques de contamination du nickel, à température ambiante (25 °C), dans différentes atmosphères polluantes contenant NO₂, Cl₂, SO₂ et H₂S à faibles concentrations. La microgravimétrie utilisée lors de cette étude, nous a permis d'obtenir avec précision la quantité globale des produits formés.

Pour compléter cette étude, nous avons développé une méthode originale, associant chromatographie ionique, microgravimétrie et absorption atomique, qui nous a permis de déterminer la nature et la proportion des produits.

Le mode opératoire que nous avons adopté est le suivant :

• •

  Après contamination, les produits formés sur les échantillons sont dissous d'abord dans l'eau, puis dans l'ammoniaque

• •

  On mesure alors, les pertes de masse par microgravimétrie, les concentrations des différents anions présents (NO₃^-, Cl^-, SO₄^2-) par chromatographie ionique et la quantité de nickel passée en solution par absorption atomique.

Les produits sont constitués de mélanges de NiSO₄,6H₂O ; NiCl₂,6H₂O : Ni(NO₃)2,6H₂O et Ni(OH)₂.

Les proportions de ces différents composés en fonction des conditions d'expérience ont pu être ainsi obtenues. Les résultats montrent en particulier que dans de l'air humide (H.R.=75%) contenant le mélange NO₂(0,2vpm)+ SO₂(0,2vpm) le nickel se corrode avec formation de sulfate en quantité importante tandis que dans les mêmes conditions mais sans NO₂ le nickel ne se corrode pas. Des mesures de tension de vapeur d'eau au dessus de solutions de sels de nickel hydratés (sulfate, nitrate, chlorure et mélanges) permettent de comprendre ce phénomène.

Des mesures de pH montrent que le film liquide condensé à la surface du nickel est acide au départ puis évolue vers la neutralité permettant alors la précipitation de l'hydroxyde de nickel et de différents sels hydratés. Lorsque les expériences de contamination sont réalisées avec de l'azote comme gaz porteur à la place d'air les vitesses de corrosion sont très nettement ralenties ce qui montre que la présence d'oxygène est nécessaire à la réaction.

L'ensemble de ces résultats nous permet de proposer un modèle pour la corrosion atmosphérique du nickel faisant intervenir des équilibres en phase gazeuse, en phase liquide et en phase solide.

Ce modèle de corrosion comprend 4 étapes :

• 1.

  condensation de la vapeur d'eau

• 2.

  dissolution des polluants

• 3.

  attaque et dissolution du nickel

• 4.

  précipitation des sels hydrates et de l'hydroxyde.

Abstract

In a previous study [7.8], the contamination of nickel samples by dry or humid air containing small concentrations (< 1 vpm) of atmospheric pollutants (H₂S, SO₂, NO₂ and Cl₂) was realized at 25 °C.

The kinetic of contamination was performed by microgravimetry and we obtained with accuracy the global quantity of formed products.

In order to complete this work, we have developed an original method, associating ionic chromatography, microgravimetry and atomic absorption, which enables now to determine the nature and the proportion of the products.

The selected procedure is as follows:

• 1.

  After contamination, the products formed on the nickel samples are first dissolved in water, then in ammonia.

• 2.

  Afterwards, the loss of mass is measured by microgravimetry, the concentration of the différents anions by ionic chromatography, and the amount of dissolved nickel by atomic absorption.

The identified compounds are a mixture of NiSO₄,6H₂O ; NiCl₂,6H₂O ; Ni(NO₃)₂,6H₂O and Ni(OH)₂.

The proportions of these different compounds are obtained as a function of the experimental conditions of the contamination. The results show that in humid air (R.H.=75%), the mixture NO₂(0.2vpm) +SO₂(0.2vpm) is strongly corrosive with sulfate formation in a large amount. In the same conditions, but without NO₂, the corrosion of nickel is very weak without sulfate formation. Measures of the vapour tension of water above hydrated nickel salts (sulfate, nitrate, chlorure and mixtures) explain this behavior.

Measures of the pH show that the liquid film condensed at the nickel surface, first is acid, and then become neutral (pH ≈ 8). This pH enables the nickel hydroxide and hydrated nickel salts precipitation. When we realize the corrosion tests with nitrogen instead of air as a carrier gas, the corrosion rate decreases very distinctly. This experiment shows that the oxygen is necessary to the reaction.

These results enable us to propose a model for the nickel atmospheric corrosion. This corrosion model involves equilibria in vapour, liquid and solid phase and includes 4 steps:

• 1.

  water vapour condensation

• 2.

  pollutants dissolution

• 3.

  nickel corrosion and nickel dissolution

• 4.

  nickel hydroxyde and nickel hydrated salts precipitation.