Ab initio calculations on cis-[ PtCl₂(PMe₃)₂] : Search for a model chemistry for platinum(II) complexes

¹ Laboratoire de Chimie et Biochimie Pharmacologiques et Toxicologiques, URA 400 du CNRS, 45 rue des Saints-Pères, 75270 Paris cedex 06, France
² Laboratoire de Chimie Théorique, Université Pierre et Marie Curie, 4 place Jussieu, 75005 Paris, France

Abstract

The capacity of Hartree-Fock (HF), Møller-Plesset second order perturbation (MP2), and density functional (DF) calculations to predict the experimental dipole moment and the metal-ligand bond lengths of a planar platinum(II) complex, cis-[ PtCl₂(PMe₃)₂] , was investigated. Highly erroneous results were obtained from uncorrelated HF calculations and from MP2 and DF calculations which included the 5s and 5p electrons of platinum in a frozen core or in an effective core potential. DF calculations including these (n-1)s and (n-1)p electrons in the valence space are shown to have the ability to correctly reproduce the platinum-ligand bond lengths and the dipole moment, provided that sufficiently large basis sets including polarization functions are used. MP2 calculations yielded dipole moments comparable to those obtained from DF calculations with the same basis set and reproduced better the difference between the Pt-Cl and Pt-P bond lengths, but required 2-6 times more computer time. The best agreement between calculated and experimental dipole moment and bond length values was obtained with DF calculations using the program ADF, provided that the scalar relativistic terms were included in the hamiltonian. Our results indicate that the mutual influence of the platinum-ligand bonds in trans-position (the so-called trans-influence) involves both electron correlation and relativistic effects.

Résumé

Une étude exhaustive des différentes méthodes de calcul, Hartree-Fock (HF), Møller-Plesset au second ordre de perturbation (MP2) et fonctionnelles de densité (DF) a été entreprise dans le but de tester leur capacité à prédire le moment dipolaire et les longueurs de liaison metal-ligands du complexe du platine(II), cis-[ PtCl₂(PMe₃)₂] . Les calculs HF, ainsi que MP2 et DF, quand les électrons 5s et 5p sont considérés en tant qu'électrons de cur, conduisent à des résultats erronés. Par contre, lorsque ces électrons participent à l'espace de valence et que les fonctions de polarisation sont incluses dans des bases étendues, les calculs au niveau MP2 et DF reproduisent de façon satisfaisante le moment dipolaire et la différence entre les longueurs de liaison Pt-Cl et Pt-P ; cependant les temps de calcul sont 2 à 6 fois plus longs pour MP2 que pour un calcul de DF utilisant la même base. Le meilleur accord avec les résultats expérimentaux a été obtenu à partir des calculs DF utilisant le logiciel ADF, à condition que les termes relativistes “scalaires" soient inclus dans l'hamiltonien. Ces résultats indiquent que l'influence mutuelle des liaisons platine-ligand en position trans, communément appelée “influence trans", dépend à la fois de la corrélation électronique et des effets relativistes.