Gaussian functions optimized for molecules

¹ Department of Chemistry, The University of Western Australia, Nedlands, WA 6009, Australia
² Laboratoire d'Étude Théorique des Milieux Extrêmes, École Normale Supérieure, 24 rue Lhomond, 75231 Paris cedex 05, France

Abstract

We consider floating Gaussian basis sets in which all parameters (positions, exponents and contraction coefficients) are optimised together with geometrical parameters of molecules. Exact results for H₂⁺ are analysed. Test calculations are presented for the alkane series with basis sets of double zeta quality. Results for uncontracted basis sets using Hartree-Fock and perturbation theory are shown to be transferable to propane. Geometrical parameters as well as the electric field at the nuclei are in most cases significantly improved. Results for contracted basis sets at the HF level show similar improvements and transferability properties. At the CI level, the advantages over the corresponding atomic basis sets with polarisation functions appear even more clearly when CPU times are compared.

Résumé

Cet article s'intéresse à des bases d'orbitales gaussiennes flottantes pour lesquelles tous les paramètres (positions, exposants, coefficients de contraction) sont optimisés simultanément avec les paramètres géométriques de molécules. Des résultats exacts pour H₂⁺ sont analysés. Des calculs tests sont présentés pour la série des alcanes avec une base de qualité double zêta. Les résultats au niveau HF et MP2 pour les bases non contractées s'avèrent transférables au propane. Les paramètres géométriques ainsi que le champs électrique aux noyaux sont améliorés de façon significative dans la plupart des cas. Les résultats aux niveaux HF pour les bases contractées montrent des améliorations et des propriétés de transférabilité similaires. Au niveau IC l'intérêt de ces bases par rapport aux bases atomiques correspondantes augmentées de fonctions de polarisation apparaît encore plus clairement lorsque les temps CPU sont comparés.