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J. Chim. Phys.
Volume 59, 1962
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Page(s) | 63 - 77 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1962590063 | |
Published online | 28 May 2017 |
N° 8. — Radiolyse de solutions aqueuses de plutonium
Laboratoire Curie, 11, rue Pierre-Curie, Paris, 5 e, France.
On a étudié l’action des rayons gamma sur les solutions aqueuses de plutonium à divers états de valence, en milieu sulfurique, perchlorique, nitrique et chlorhydrique. Le phénomène principal est la réduction de PuVI en PuV suivie de la dismutation de l’état de valence V en VI et IV. Pour les solutions sulfuriques et perchloriques 0,2 N on a donné le mécanisme des réactions : la radiolyse de l’eau conduit aux produits OH, H2O2, H et H2. Puvi est réduit par H et H2O2 tandis que Puv est réoxydé par OH. Cependant l’action de l’eau oxygénée est lente et provoque un effet prolongé. Les mesures de disparition de PuVI et d’apparition de PuIV faites par spectrophotométrie ont conduit à déterminer [math] = 0,8 et GH — GOH = 0,8. Par microanalyse de gaz on a mesuré [math] = 0,41. Ces données permettent de calculer le rendement de radiolyse de l’eau [math] = 4,35. Les ions Cl– et surtout NO3– inhibent la réduction et peuvent la supprimer complètement.
L’action des particules α du plutonium et du polonium est très analogue à celle de l’eau oxygénée. La réduction a lieu après des périodes d’induction plus ou moins longues selon l’anion (surtout HSO4–). Elles sont liées à l’accumulation de H2O2 et (ou) de peroxyde de plutonium. Aux faibles acidités le peroxyde de PuIV a tendance à conduire à des formes polymérisées. Dans les cas les plus simples (H2SO4 et HClO4 0,2 N) les rendements suivants ont été obtenus ou calculés :
Geq.réd. = 3,2 [math] = 1,35 [math] = 1,6 GH — GOH = 0,1 en supposant que [math] = 0,2. On a pris les hypothèses habituellement admises sur la radiolyse de l’eau par les rayons α.
© Paris : Société de Chimie Physique, 1962