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J. Chim. Phys.
Volume 60, 1963
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Page(s) | 23 - 28 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1963600023 | |
Published online | 28 May 2017 |
Diagramme d’état et propriétés thermodynamiques des isotopes purs et des solutions isotopiques
Faculté des Sciences, Université Libre de Bruxelles., Belgique.
La variation de l’énergie résiduelle du zéro absolu avec la masse moléculaire est la cause principale des différences apparaissant dans les diagrammes d’état des isotopes purs d’un même constituant chimique. Chaque isotope peut être caractérisé par le paramètre quantique A (introduit par de Boer) qui constitue en fait une longueur d’onde de Broglie réduite. Une généralisation quantique du théorème des états correspondants classique permet d’interpréter et de coordonner les résultats expérimentaux. Il convient aussi de tenir compte d’une très faible modification des forces intermoléculaires au passage d’une molécule isotopique à une autre. Parfaitement négligeable pour des isotopes léger (He, H2), cet effet peut devenir dominant pour des isotopes lourds (h-cyclohexane, d-cyclohexane).
En ce qui concerne les solutions isotopiques solides et liquides, les études menées par la mécanique statistique indiquent une énergie libre d’excès gE positive, et par conséquent, une démixion à température suffisamment basse. Expérimentalement on a effectivement trouvé gE > O pour les solutions liquides 3He — 4He, H2 — D2, H2 — HD et pour la solution solide H2— D2; le seul exemple connu de démixion isotopique à l’heure actuelle est fourni par le système 3He — 4He.
© Paris : Société de Chimie Physique, 1963