Diagramme d’état et propriétés thermodynamiques des isotopes purs et des solutions isotopiques

Faculté des Sciences, Université Libre de Bruxelles., Belgique.

Résumé

La variation de l’énergie résiduelle du zéro absolu avec la masse moléculaire est la cause principale des différences apparaissant dans les diagrammes d’état des isotopes purs d’un même constituant chimique. Chaque isotope peut être caractérisé par le paramètre quantique A (introduit par de Boer) qui constitue en fait une longueur d’onde de Broglie réduite. Une généralisation quantique du théorème des états correspondants classique permet d’interpréter et de coordonner les résultats expérimentaux. Il convient aussi de tenir compte d’une très faible modification des forces intermoléculaires au passage d’une molécule isotopique à une autre. Parfaitement négligeable pour des isotopes léger (He, H₂), cet effet peut devenir dominant pour des isotopes lourds (h-cyclohexane, d-cyclohexane).

En ce qui concerne les solutions isotopiques solides et liquides, les études menées par la mécanique statistique indiquent une énergie libre d’excès g^E positive, et par conséquent, une démixion à température suffisamment basse. Expérimentalement on a effectivement trouvé g^E > O pour les solutions liquides ³He — ⁴He, H₂ — D₂, H₂ — HD et pour la solution solide H₂— D₂; le seul exemple connu de démixion isotopique à l’heure actuelle est fourni par le système ³He — ⁴He.