Influence de la substitution dans les molécules organiques sur la liaison hydrogène

I. — Constantes de complexation et déplacements de fréquences d’absorption IR

Laboratoire de Chimie Physique III, Université de Louvain, 39, rue des Moutons, Louvain, Belgique.

Résumé

Par spectrométrie infrarouge, nous avons déterminé les déplacements Δν des fréquences de vibration de valence O — H et les constantes K qui caractérisent la complexation de diverses molécules organiques substituées. Les déterminations ont lieu à 27°C dans le tétrachlorure de carbone. Les systèmes étudiés sont : 1) phénol + anilines substituées; 2) phénols substitués + aniline; 3) phénol + pyridines substituées; 4) phénols substitués + pyridine; 5) alcools aliphatiques + pyridine ; G) alcools aliphatiques + triéthylamine.

Si, en première approximation, les quatre premiers systèmes sont caractérisés par la relation linéaire :

log K = 0,008 Δν — 2,1,

il n’en est pas de même pour les complexes des alcools, où les coefficients angulaires sont plus élevés (0,012) et où les droites sont décalées l’une par rapport à l’autre. Ce décalage est interprété par l’effet de l’encombrement stérique de l’azote dans la triéthylamine.

Dans les systèmes étudiés, l’influence du pK_a du donneur de proton sur le déplacement Δν est sensiblement plus importante que celle du pK_a de l’accepteur. Elle est également plus importante dans le cas des phénols que dans le cas des alcools.

En utilisant des relations du type de HAMMETT pour caractériser l’effet de la substitution dans les quatre premiers systèmes, on trouve respectivement : 1) ρ = —0,70; 2) ρ = 0,67 ; 3) ρ = — 1,37 ; 4) ρ = + 0,92. On en conclut que : 1° la substitution a plus d’effet sur la complexation des pyridines que sur celle des anilines : la liaison C — N qui sépare dans ce dernier cas la liaison hydrogène du cycle aromatique, atténue les effets de la substitution ; 2° la substitution dans le noyau phénolique a une plus grande influence sur la complexation lorsque l’accepteur de proton est plus basique. En comparant ces chiffres aux ρ_i qui caractérisent l’ionisation des corps dans l’eau, on peut conclure que, dans les systèmes étudiés, la substitution affecte la complexation dans le même sens qu’elle influence l’ionisation de façon moins importante.