Thermodynamique de l’adsorption physique sur les surfaces solides

Ingénieur au Service de Chimie physique, C.E.N. Saclay, France.

Résumé

Dans cet article nous essayons d’intégrer la thermodynamique de l’adsorption physique sur les solides dans le cadre de l’exposé axiomatique de la théorie gibbsienne dû à TISZA (¹). Grâce à l’introduction du concept de phase superficielle homogène nous conservons la propriété d’invariants additifs à toutes les grandeurs extensives, si bien que le formalisme de M.T.E. (Macroscopie Thermodynamics of Equilibrium) reste pratiquement inchangé. Nous l’appliquons à divers problèmes d’intérêt pratique. La description complète de la structure macroscopique hétérogène des surfaces adsorbantes nous permet d’obtenir une règle des phases et de montrer la nature de moyennes de certaines grandeurs contenues dans les formules usuelles dans le cas de surfaces non uniformes. Il en est ainsi de la pression superficielle qui n’est plus alors une grandeur intensive. Nous montrons qu’un réseau d’isothermes d’adsorption contient toute l’information thermodynamique accessible macroscopiquement sur l’ensemble des phases absorbées sur une surface quelconque. C’est seulement dans le cas d’un adsorbant à surface uniforme que cette information est susceptible d’une interprétation moléculaire. Dans le cas d’une surface quelconque on peut vérifier des identités thermodynamiques à partir d’un réseau d’isothermes et d’expériences calorimétriques, ces dernières n’étant pas forcément réversibles. Le choix de la théorie gibbsienne fait apparaître clairement la possibilité de plusieurs formulations distinctes du problème mais conduit cependant à rejeter le point de vue classique de l’identité entre la thermodynamique des solutions et de l’adsorption.